NiO/C催化剂的简易合成方法，可用于微波辅助热解聚丙烯和聚乙烯，具有高选择性，可生成液态烃类和高附加值产品

《Fuel》：Facile synthesis of NiO/C catalyst for microwave-assisted pyrolysis of polypropylene and polyethylene with high selectivity to liquid hydrocarbons and high-value-added products

　　

潘泽坤|张鹏峰|魏晓雅|刘旭轩|李健|杨建龙|王宇飞|严龙

中国陕西省榆林市榆林大学化学与化学工程学院，邮编719099

摘要

全球塑料废物的积累引发了严重的环境危机。聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）由于其非极性的C–C主链结构以及极高的键解离能，表现出显著的化学惰性和环境持久性，这使得它们极难被自然降解。传统的基于热解的回收技术受到高能耗和产物分布不均的制约。在这项工作中，我们报道了一种三维（3D）蜂窝结构镍氧化物/碳（NiO/C）催化剂的合成方法，该方法采用葡萄糖作为碳源，六水合硝酸镍作为金属前驱体。所得NiO/C催化剂同时具备强烈的微波吸收能力和高催化活性，这两种特性共同促进了PP和PE的选择性微波辅助热解。在优化条件下，PP热解产生的液态烃产量达到了74.25 wt%，C₅–C₁₂的选择性为95.39%。为了进一步证明该催化剂的通用性，我们将其应用于更难处理的线性链PE，获得了42.5 wt%的液态烃产量和76.82%的C₅–C₁₂选择性。值得注意的是，从这两种聚合物的热解过程中还获得了氢气和碳纳米管等有价值的副产品。通过扫描电子显微镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和氮吸附-脱附分析等综合表征方法发现，NiO/C催化剂的三维蜂窝结构提供了大量的活性位点。此外，原位生成的Ni?活性中心不仅降低了解聚活化能，还选择了性地促进了C₅–C₁₂烃类的形成路径，从而实现了高效液态燃料的生产，并将塑料废物转化为高价值产品。这项研究为塑料废物的回收提供了一种新颖且实用的方法，推动了资源高效利用的战略。

引言

由于塑料具有重量轻、塑性高和绝缘性能优异等优点，它们被广泛应用于全球各个领域[1]。塑料的年产量从1950年的200万吨迅速增加到2019年的3.68亿吨，并预计到2050年将超过5亿吨，累计塑料废物量将达到约120亿吨[2]。然而，只有约9%的塑料废物被回收，12%被焚烧，79%被丢弃在垃圾填埋场、海洋或自然环境中，导致了严重的环境污染[3]。此外，最近在人类血液和粪便中检测到了微塑料，表明塑料已经进入人体并威胁到人类健康[4]。因此，解决塑料废物污染问题已成为全球环境领域的一项紧迫任务[5]。

目前，机械回收是处理塑料废物的主要方法。然而，回收的塑料产品往往性能下降，导致降级[6]。相比之下，化学回收能够在分子层面实现解聚和重构，为克服机械回收的局限性提供了有效途径[7]。因此，开发经济高效的化学回收方法是解决塑料废物问题的有效策略[8]。当前的研究表明，将这些废物转化为高附加值产品（如氢气、烃类燃料、润滑油基础油和碳纳米管）是一种高效且可行的解决方案[9]。聚烯烃塑料（如聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE）占全球塑料产量的近50%，其中PP约占19.3%，PE约占26.9%[10]，[11]。然而，由于PP和PE中C–C键的稳定性，这些材料难以被活化并发生链断裂，这给回收带来了重大挑战[12]。因此，开发经济高效的化学回收方法对于控制塑料废物污染至关重要[13]。

传统的塑料热解通常在500–700°C的厌氧条件下进行。引入催化剂可以将反应温度降低到300–500°C，但不同温度阶段的产物产量和组成会有所不同。然而，传统热解过程受到加热速率慢、反应时间长（40–60分钟）、能耗高和产物选择性差的限制[14]，[15]。相比之下，微波辅助热解（MAP）利用300 MHz至30 GHz的微波辐射作为能量源，在无氧环境中通过微波吸收介质将电磁波转化为热能，将塑料转化为液态烃、富氢气体和固体碳产品[16]，[17]。MAP具有加热效率高、能耗低、反应条件温和和产物选择性高的优点[18]。目前，Fe₂O₃、Co₃O₄、NiO、Ni₃Co₂O₄和FeAlO_x等材料已被广泛用于MAP过程的研究[19]，[20]。Li等人报道了一种Fe-Co-Al催化剂在微波辅助催化热解中高效地将低密度PE（LDPE）转化为氢气，产率为61.4 mmol/g，选择性为84.0%[21]。Shen等人在Fe-Co-Al催化剂上将LDPE转化为氢气和碳纳米管；当催化剂负载量从7%增加到22%时，气体产率从86.3%增加到93.7%[22]。通过微波辅助催化热解将塑料废物转化为高附加值产品显示出巨大潜力。

在聚烯烃的微波辅助热解过程中，催化活性位点与微波吸收介质之间的协同催化作用是决定产物产量和选择性的主要因素[23]。一方面，基于镍的催化剂由于Ni⁰活性中心对C–C键的选择性断裂和脱氢作用，能够选择性和定向地将塑料转化为高价值产品[24]。Fu等人使用Fe/Ni改性的HY沸石（FeNi/HY）催化剂对PP塑料进行MAP处理，在500°C下获得了67.5 wt%的液态烃产量，并获得了高质量的航空燃料前体[25]。Wan等人开发了一种氮掺杂的双金属MOF衍生的N-Ni-Co@C催化剂，用于小球藻和海洋塑料废物的微波辅助催化共热解。在30 wt%的催化剂负载量下，获得了14.04 wt%的热解油产量，其中芳香烃占35.13%。这一过程产生了富含烃类且脱氧效果显著的高品质热解油[26]。另一方面，含碳材料具有高的介电损耗，这赋予了它们优异的微波吸收性能[27]。Wang等人合成了一种Zr/Zn改性的含碳催化剂，通过LDPE的共热解获得了74.19%的芳香烃产量[28]。Prathiba等人比较了在常规加热和微波加热条件下活性炭对PS的催化热解效果。结果表明，在PS与活性炭的质量比为10:1时，获得了93.04 wt%的热解油产量，芳香烃含量达到50.94%[29]。此外，观察到化学组成相同的泡沫状催化剂表现出更强的微波吸收性能和更好的催化选择性[30]。然而，MAP催化剂常常面临制备工艺复杂和合成周期长的挑战，这限制了该过程的工业化应用。

基于这些发现，我们报道了一种简便的自传播溶液燃烧合成（SCS）策略，利用葡萄糖和六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）作为前驱体，通过一步煅烧过程制备了三维（3D）蜂窝结构的NiO/C催化剂。本研究系统评估了催化剂合成参数（煅烧温度和Ni/C摩尔比）以及反应条件（微波功率和催化剂与塑料的质量比）对液态烃产量的影响。采用了一系列表征技术，包括X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）和气相色谱-质谱（GC–MS），以阐明PP和PE的微波辅助催化升级过程中的产物分布和机理演变。值得注意的是，该催化剂表现出优异的可重复使用性，在连续12个循环中保持了稳定的性能。这些发现为塑料废物的高价值资源回收提供了一种可靠的策略。

章节片段

化学品和材料

实验中使用了PP（100目）、PE（100目）、n-己烷（分析级）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（试剂级）、无水D-(+)-葡萄糖（试剂级）和去离子水。高纯度氮气（99.999%）被用作 purge气体和反应气氛。所有试剂均按接收状态使用，无需进一步纯化。

催化剂合成

催化剂是通过自传播溶液燃烧合成方法制备的。催化剂制备使用了Ni(NO₃)₂·6H₂O作为金属前驱体

催化剂表征

NiO/C催化剂的X射线衍射（XRD）图谱显示了NiO（37.2°和43.3°，JCPDS No. 47-1049）和金属Ni⁰（44.5°和51.8°，JCPDS No. 04-0850）的特征反射[31]。如图1a所示，随着煅烧温度从150°C升高到260°C，NiO和金属Ni⁰的衍射强度同步增加。NiO的反射在260°C时达到最大强度，表明NiO具有最佳的结晶度

结论

在这项研究中，通过自传播溶液燃烧方法成功合成了一种具有微波吸收和催化性能的双功能NiO/C催化剂，并将其应用于PP和PE的微波辅助热解。该催化剂能够高效且选择性地将PP和PE转化为高价值的汽油烃类，唯一的副产品是氢气和碳纳米管。催化剂表现出优异的催化性能

CRediT作者贡献声明

潘泽坤：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，实验研究，数据分析。张鹏峰：撰写 – 审稿与编辑，指导，方法论设计，概念构思。魏晓雅：实验研究。刘旭轩：软件开发。李健：项目管理。杨建龙：撰写 – 审稿与编辑，指导，概念构思。王宇飞：撰写 – 审稿与编辑，指导。严龙：撰写 – 审稿与编辑，指导，资金筹集，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢陕西省科学技术厅（资助编号：2025SYS-SYSZD-074 和 QCYRCXM-2023-079）、榆林大学博士启动基金（资助编号：2024GK16 和 2023GK64）以及榆林产学研项目（资助编号：2023-CXY-150 和 2023-CXY-137）的财政支持。