综述：在固态电池研究中应用X射线光电子能谱技术：当前进展与未来展望

《Energy Storage Materials》：Operando X-ray Photoelectron Spectroscopy for Solid-State Batteries: Current Development and Future Perspectives

　　刘志聪|郑志伟|杨丽玉|林慧楠|吴俊林|林亮|赵庆和|陶建明|林英斌
中国福建省福州市福建师范大学物理与能源学院，350117

**摘要**
固态电池（SSBs）相比传统的锂离子电池具有更高的安全性和能量密度，使其成为下一代储能技术的主要候选者。然而，其实际应用受到复杂界面问题的限制，具体包括机械接触失效、热力学不稳定性和电化学不相容性，这些问题都会降低电池的性能和循环寿命。原位X射线光电子能谱（XPS）技术已成为研究这些固态-固态界面在真实工作条件下的关键方法。它能够提供关于化学演变、空间电荷层形成和分解路径的实时、表面敏感的数据。本文综述了近期针对SSBs的原位和操作过程中的XPS研究，探讨了该方法从早期无电化学偏压的原位XPS发展到在施加电化学偏压下的操作过程XPS的方法演变。讨论按电池的关键组件和界面（正极/电解质、电解质/电解质、负极/电解质）进行组织，展示了XPS如何揭示电化学循环过程中的动态界面现象。我们还介绍了解释结合能变化的基本原理以及减少辐照伪影的策略，并提出了开发多模态、多尺度表征平台的观点。通过展示XPS的最新进展如何解决持续的界面问题，本文旨在指导高性能SSBs的合理设计并加速其实际应用。

**引言**
固态电池（SSBs）通过使用固态电解质（SSEs）替代传统液态电解质，成为下一代储能技术的有希望的候选者[[1], [2], [3], [4]]。这一转变使得高容量电极得以使用，同时减少了泄漏和热失控的风险。然而，SSBs的商业化受到复杂的固态-固态界面问题的严重阻碍，这些问题仍然是性能下降和电池失效的主要原因[[5], [6], [7], [8]]。从机制上看，界面退化源于机械、热力学和电化学因素的动态耦合（图1a），表现为典型的电-热-机械耦合行为[[7],[9],[10],[11]]。机械失效主要源于物理接触的不兼容性。固体的刚性限制了初始接触为稀疏的点对点相互作用，无法适应电池循环过程中的体积变化。因此，应力在界面处累积，最终导致分层和微裂纹[[12,13]]。热力学不稳定性源于界面两侧的化学势不匹配。即使在开路条件下，这些梯度也会引发自发的副反应和元素扩散，消耗活性材料并形成电阻性界面[[14]]。电化学退化由施加的电位梯度驱动。当电位超出SSE的电化学稳定窗口时，会引发氧化还原分解，这与空间电荷层效应和离子扩散相结合，显著增加界面阻抗[[8],[15],[16],[17],[18],[19]]。在实际工作条件下，这些退化机制紧密交织[[20]]。例如，化学分解产物产生的体积应变会施加额外的机械应力，加剧界面裂纹的扩展；相反，由于机械断裂而新暴露的表面在电场作用下容易进一步发生电化学分解。同时，钝化层的非均匀分布会导致局部电场集中，加速电化学破坏。这种相互加剧的反馈循环最终破坏了固态-固态界面的结构完整性。因此，解码和调节这种耦合的化学-电-机械行为对于克服SSBs的界面瓶颈至关重要[[9]]。

**表征这些动态界面过程需要能够在工作条件下进行实时观察的技术**。传统的离体方法存在显著局限性，因为必要的拆卸和样品转移往往会改变界面状态，尤其是像金属锂或硫化物电解质这样的敏感组分容易受到空气（水分、氧气和CO2）的污染[[21,22]]。因此，离体数据通常反映的是静态最终状态，而非内在条件，无法捕捉瞬态中间物种和动态变化的过程[[23]]。原位和操作过程中的X射线光电子能谱（XPS）技术能够直接探测界面[[24]]。为了明确术语，“原位XPS”指的是在无电化学偏压的特定环境下的实时表征，而“操作过程XPS”指的是在电池工作过程中施加偏压的同时进行测量。作为一种表面敏感技术（图1b），XPS通过测量光电子动能来确定结合能，从而对元素组成、化学状态和顶部几纳米内的空间电荷层进行定性和半定量分析[[25]]。例如，硫化物电解质Li6PS5Cl（LPSC）在与高压层状氧化物正极（如锂镍钴锰氧化物NCM）接触时会发生界面分解[[26]]。XPS分析可以识别氧化产物的形成和积累，如S-S键（多硫化物/元素硫）、磷酸盐（如Li3PO4）和P2O5，这些都会增加界面阻抗和容量衰减[[27]]。在操作过程中，将电化学电池直接集成到XPS分析腔中。这种配置允许在受控环境（如超高真空UHV）下对特定界面区域进行连续或目标性的光谱采集[[28]]。通过消除样品转移，这种方法确保检测到的化学信号与特定的电化学状态相对应，使研究人员能够将电压或时间与界面化学演变相关联，并动态解析副反应和产物形成的路径[[28]]。

**研究这些动态过程推动了原位XPS从静态分析向动态模拟和实时操作监测的演变**。早期研究使用离体分析、近环境压力XPS[[29]]和低温XPS[[30]]来表征特定条件下的暴露界面或反应。为了在超高真空环境中模拟电化学过程，引入了“虚拟电极”方法，利用电子或紫外光束驱动锂离子的迁移和沉积[[31]]。虽然这种方法能够无污染地逐层分析初始固态电解质界面（SEI）的形成，但它并不能完全复制实际的电池操作。为了在真实电化学偏压和机械压力下进行观察，已经设计了专门的原位电化学电池[[32,33]]。这些设计从用于模型界面的薄膜电池[[32,33]]发展到用于实际厚电极的复杂配置，主要采用两种策略：平面设计，通过窗口或网状电流收集器探测顶表面界面；以及截面设计，分析预制截面以揭示从材料内部到界面的空间梯度[[31]]。目标是实现基于真实电池结构的原位充放电测试。未来的发展可能会将XPS与原子力显微镜（AFM）、X射线吸收光谱（XAS）、X射线衍射（XRD）、开尔文探针力显微镜（KPFM）和从头算分子动力学（AIMD）等互补技术相结合[[18,34,35]]。这种综合表征对于揭示界面的电化学、热力学和机械行为至关重要[[18,34,35]]。

**方法论的进步推动了原位XPS从基本表面分析方法发展成为探测SSBs中复杂动态界面的关键技术**[[22]]。本文系统地回顾了操作过程XPS在SSB研究中的最新进展和关键应用，从早期模型系统到为固态界面设计的先进电池配置进行了方法论的演变，讨论围绕SSBs的核心界面组件（正极/电解质、电解质/电解质和负极/电解质界面）展开。重点在于XPS如何实现循环过程中动态化学和电化学过程的实时观察。当前的操作过程XPS研究特别关注特定材料系统[[36]]，对氧化物、卤化物和聚合物系统的关注相对较少[[36]]。这种不平衡既源于技术因素也源于科学因素。从机械角度来看，硫化物的柔软性有助于在微型UHV电池中实现有效接触；从科学角度来看，它们的硫和磷成分提供了强烈的XPS信号，表明了化学状态的变化，而其严重的界面不稳定性需要原位研究[[20,37]]。然而，这种材料偏见反映了操作过程XPS作为更广泛平台技术的早期发展阶段。揭示埋藏界面处化学状态和静电势动态演变的核心方法正在推动其扩展到其他材料类别[[32,33]]。例如，使用薄膜电池解决氧化物的原位样品制备挑战[[32,33]]，管理聚合物界面观察的辐射损伤[[38]]，以及应用截面分析揭示硫化物/卤化物复合界面的独特电荷层行为[[38]]。持续的方法论改进逐渐减少了该技术对特定材料性质的依赖[[39],[40],[41]]。本文还深入探讨了关键技术方面，如结合能变化的基本原理和减轻束流诱导损伤的策略[[39],[40],[41]]，并提出了将XPS与多模态、多尺度表征平台结合的观点[[39],[41]]。通过展示XPS如何解决持续的界面问题，本文旨在指导高性能SSBs的合理设计，并促进其从基础研究向实际应用的转变。

**部分摘录**
**操作过程XPS装置的技术演变**
在探讨操作过程XPS如何阐明SSBs的界面科学之前，有必要明确其演变轨迹和核心方法论挑战。本节概述了操作过程XPS的设计理念、仪器架构和技术变体，说明观察方法，与第3节（详细描述观察现象）形成互补[[3]]。

**操作过程XPS在SSBs中的应用**
在本节中，基于操作过程平台的方法论基础，探讨了这些工具如何揭示决定SSBs性能和安全的退化机制和失效路径。操作过程XPS通过跟踪实时核心级结合能变化和光谱演变来解码每个界面的化学演变，反映了局部电化学偏压和材料内在稳定性之间的相互作用[[128],[129],[130],[131],[132]]。

**XPS结合能变化和辐照问题**
如第3节所讨论的，操作过程XPS为SSBs界面的动态化学和物理提供了有力的见解。然而，这些发现的可靠性取决于解决两个相互关联的方法论挑战：解码观察到的结合能变化的真实物理起源，以及减轻辐照引起的伪影的持续威胁[[128],[129],[130],[131],[132]]。只有解决了这些问题，原始光谱数据才能有意义地转化为界面的实用指导原则。

**未来展望：操作过程XPS的挑战-解决方案路线图**
2.1 从液态系统中的挑战到固态系统中的机遇
2.2 原位虚拟电极和沉积技术
虽然操作过程XPS为界面演变提供了宝贵的见解，但也揭示了重要的方法论和物理限制。为了将操作过程XPS从定性诊断工具发展为用于合理电池设计的定量平台，未来的工作必须...

**作者贡献声明**
刘志聪：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、实验研究
郑志伟：软件开发、正式分析、数据管理
杨丽玉：验证、资源协调
林慧楠：撰写——审稿与编辑、项目管理
吴俊林：撰写——审稿与编辑、项目管理
林亮：监督、资金获取
赵庆和：监督、资金获取
陶建明：撰写——审稿与编辑、原始草稿撰写、监督、资金获取