一种双管齐下的方法来提升层状双氢氧化物的电容性能

《Journal of Energy Storage》：A two-pronged approach to boost the capacitive performance of layered double hydroxides

　　

孙安琪|周海静|王仁帅|韩宗珍|陈伟|宁亮民|王坤华|于浩|高萌|吕瑞涛|杨静|傅敏

山东科技大学化学与生物工程学院，高效智能运行集成多能源系统山东省重点实验室/储能技术学院，中国青岛，266590

摘要

层状双氢氧化物（LDHs）由于其独特的层状结构、巨大的表面积和丰富的离子插层位点，被视为超级电容器的潜在电极材料。然而，其较差的导电性、不足的容量和不尽如人意的循环性能阻碍了它们的实际应用。本文采用了一种双管齐下的方法，包括引入氧空位和保护壳层策略，以提高NiCo-LDH的电子传输能力、比电容和循环性能。通过含有丰富氧空位的NiCo-LDH（V_O-NiCo-LDH）和NiCo₂S₄保护壳层的复合材料，V_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄在电流密度为2和10 A g^?1时的比电容分别达到了1813.8和1384.4 F g^?1。组装而成的超级电容器在功率密度为724.9 W kg^{?1?1_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄成为超级电容器的一种有前景的电极候选材料，为开发先进的超级电容器电极材料提供了可行的解决方案和有价值的指导。}

引言

近几十年来，混合超级电容器（HSCs）作为一种创新的储能装置受到了广泛关注，因为它们能够结合法拉第电极进行能量存储和电容器型电极进行功率输出[1]、[2]、[3]。HSCs的比电容、能量/功率密度和循环性能主要由其电极材料决定[4]、[5]、[6]。因此，合理设计电极材料是提高HSCs储能性能的关键。

层状双氢氧化物（LDHs）因其独特的层状结构、巨大的比表面积和丰富的离子插层位点而成为超级电容器中备受追捧的电极材料[7]、[8]、[9]。LDHs是由二价、三价和四价金属阳离子交替组成的层状材料，形成带正电的层，层间空间可以容纳各种插层阴离子，如CO₃^2?、SO₄^2?、NO₃^?和Cl^- [9]、[10]、[11]。LDHs的层状结构为离子插层提供了大量的活性位点，其化学组成和结构特性可以通过调节来实现多样的电化学性能[8]。然而，LDHs的整体性能受到其导电性不足、电荷传输缓慢以及容易聚集的阻碍[12]。许多研究致力于解决这些问题。Chen等人通过原位转化方法从ZIF-67制备了NiCo-LDH纳米笼，通过引入氧空位来协同调节其电子结构，从而大大提高了单电极和器件的性能[13]。Li等人通过Mg掺杂和等离子体处理增加了NiMn-LDH的氧空位浓度，从而提高了其电化学性能[14]。Xu等人向NiCo-LDH中引入了锰掺杂和氧空位，增强了其结构和电化学稳定性[15]。可以得出结论，向LDHs中引入氧空位是提高其电化学性能的有效方法。

尽管含有氧空位的LDHs的层状结构提供了丰富的离子插层位点并促进了离子扩散，但其固有的低导电性限制了电荷传输动力学，尤其是在高充放电电流下，导致速率性能不佳[16]。与金属氧化物和氢氧化物相比，过渡金属硫化物具有显著更高的导电性[17]。它们能够快速传输电子，提高法拉第反应的效率，从而改善了快速充放电能力[18]。金属硫化物的高导电性改善了LDHs的电荷传输动力学。此外，金属硫化物具有适中的化学键强度，在反复的离子插入/提取循环过程中，它们的体积变形小于氢氧化物，避免了潜在的结构崩塌和粉碎。这导致循环过程中的容量衰减较慢，稳定性更好。

在这项工作中，采用了一种双管齐下的策略来提高NiCo-LDH的比电容和循环性能。一方面，通过强还原性的硼氢化钠（NaBH₄）在NiCo-LDH中引入氧空位（V_O），增加了离子插层位点和比电容；另一方面，在V_O-NiCo-LDH表面生长了镍钴硫化物（NiCo₂S₄）保护壳层，提高了导电性和电化学稳定性。得益于这种双管齐下的策略，最佳的V_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄复合材料在电流密度为2和10 A g^{?1?1_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄与活性炭（AC）组装成HSCs，表现出优异的能量密度（44.1 W kg?1?1_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄成为一种有潜力的超级电容器电极候选材料。}

章节摘录

化学品

六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、四水合醋酸镍（Ni(CH₃COO)₂·4H₂O）、硼氢化钠（NaBH₄）、六水合硝酸钴（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、五水合硫代硫酸钠（Na₂S₂O₃·5H₂O）、氯化钾（KCl）、氢氧化钾（KOH）。所有化学品均为分析纯（AR）级别，无需进一步纯化即可使用。镍泡沫为市售产品。使用前，将镍泡沫浸泡在3 M HCl中20分钟以去除表面氧化物

结构研究

扫描电子显微镜（SEM）图像清楚地显示，NiCo-LDH纳米花均匀生长在镍泡沫（NF）上（图2a、e、i和m）。经过NaBH₄处理后，花状结构变成了不规则的片状（图2b、f、j和n）。氧空位的引入调节了NiCo-LDH的层间距，从而提高了电容性能。结构变化的原因是NaBH₄蚀刻了NiCo-LDH表面具有较高表面能的突起，改变了

结论

总之，本文提出了一种双管齐下的方法，包括引入氧空位和保护壳层策略，以开发V_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄复合材料。得益于含有丰富氧空位的V_O-NiCo-LDH和NiCo₂S₄保护壳层，所得到的V_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄复合材料在电流密度为2和10 A g^{?1?1_O-NiCo-LDH/NiCo₂S₄//AC HSCs表现出优异的能量密度（44.1 Wh kg?1}

CRediT作者贡献声明

孙安琪：撰写——原始草稿、软件、概念构思。周海静：撰写——原始草稿、软件、概念构思。王仁帅：实验研究。韩宗珍：软件、概念构思。陈伟：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究。宁亮民：方法学研究。王坤华：方法学研究。于浩：监督、资源协调。高萌：方法学研究、概念构思。吕瑞涛：可视化处理、监督。杨静：监督、实验研究。傅敏：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下机构的财政支持：国家自然科学基金（编号：22478228）、山东省自然科学基金创新与发展联合基金（编号：ZR2024LFG007）、清华大学新型陶瓷与精细加工国家重点实验室（资助编号：KF202310）、山东省高等学校科技创新支持计划（编号：2023KJ087）。