《Journal of Energy Storage》：Nanoarchitectonics of biomass-derived o-self-doped carbon nanofibers from pine cones via a chemical catalyst approach for high-performance supercapacitors
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拉赫玛瓦蒂·法尔玛（Rakhmawati Farma）|特里·哈迪安西亚（Tri Hardiansyah）|伊尔玛·阿普里亚尼（Irma Apriyani）|尼迪亚·西特拉宁格鲁姆（Nidya Citraningrum）|阿维特德鲁斯（Awitdrus）|埃尔曼·泰尔（Erman
拉赫玛瓦蒂·法尔玛（Rakhmawati Farma）|特里·哈迪安西亚（Tri Hardiansyah）|伊尔玛·阿普里亚尼（Irma Apriyani）|尼迪亚·西特拉宁格鲁姆（Nidya Citraningrum）|阿维特德鲁斯（Awitdrus）|埃尔曼·泰尔（Erman Taer）|阿普里万迪（Apriwandi）
印度尼西亚廖内大学（University of Riau）物理系，28293，辛庞巴鲁（Simpang Baru），廖内（Riau）
摘要
开发具有定制孔隙结构和表面功能的生物质衍生碳材料对于推进高性能超级电容器的发展至关重要。本研究报道了一种利用从松果（PC）废弃物中提取的氧自掺杂碳纳米纤维，通过一步化学激活和热解过程制备超高容量超级电容器电极的新方法。系统评估了三种化学活化剂KOH、NaOH和ZnCl?，以优化其微观结构和电化学性能。其中，KOH活化的碳表现出优异的特性，具有1157.36 m2/g的高比表面积、丰富的微孔和中孔，以及丰富的含氧官能团（O-H、C-O），这些特性有助于提高离子的可及性和伪电容行为。所得碳纳米纤维具有低结晶度、纤维状形态，碳纯度高达89.55%，并且氧掺杂量显著（7.60%）。在1 M H?SO?电解质中的电化学测量显示，其比电容为411.55 F/g（在1 mV/s下），在10 mV/s时仍保持78%的容量。此外，该电极的能量密度为10.27 Wh/kg，功率密度为221.5 W/kg，表现出优异的能量-功率平衡。这些优异的结果归因于层次孔隙结构、有效的氧掺杂和纳米纤维形态的协同效应，这些因素共同促进了快速的离子扩散和高效的电荷存储。这项工作不仅将松籽生物质作为一种可持续的碳前体加以利用，还展示了一种可扩展的方法来制造下一代储能系统的高性能碳电极。
引言
根据国际能源署（IEA）的数据，全球电力消耗量从2018年的25,000 TWh激增至2023年的约28,000 TWh，并预计到2050年将达到80,000 TWh，这凸显了迫切需要高效、可扩展和可持续的储能技术[1]。尽管化石燃料仍主导着电力生产，但其环境后果，特别是温室气体排放和气候变化，促使国际社会转向可再生能源[2]。2015年的《巴黎协定》进一步强化了全球脱碳的承诺，提倡使用清洁能源技术，其中先进的储能系统发挥着关键作用[3]。超级电容器作为一种有前景的电化学储能装置，因其优异的功率密度、快速的充放电速率、长循环寿命和操作安全性而受到广泛关注[3][4]。超级电容器介于传统电容器和电池之间，适用于从便携式电子产品和混合动力汽车到电网级储能等多种应用。从根本上说，超级电容器根据其电荷存储机制分为双电层电容器（EDLC）和伪电容器（PC）[5]。EDLC通过电极-电解质界面上的静电积累来存储电荷，而PC则依赖于涉及过渡金属氧化物或导电聚合物的快速表面氧化还原反应[6]。尽管PC通常表现出更高的电容值（有时超过800 F/g），但其实际应用受到高成本、有限的循环次数、复杂的合成过程以及与金属基材料相关的环境和健康危害等问题的限制。相比之下，使用多孔碳基电极的EDLC成为更环保、经济可行且结构多样的替代品[7]。碳材料具有高比表面积、可调孔结构、优异的电导率和稳健的化学稳定性等优点[8]。这些特性对于促进EDLC型超级电容器的有效离子吸附/脱附和改善电化学性能至关重要。
最近的研究趋势强调使用可持续的生物质资源来生产多孔碳材料。生物质具有固有的优势：可再生性、广泛可用性、低成本和环保性[9][10]。各种农业和食品废弃物，包括莲子/莲壳[11][12]、芒果壳[13][14]、大蒜皮[15]、桉树木材/种子[16][17]和巴西莓果核[18]，已成功转化为用于超级电容器的活性炭。这些研究表明，木质纤维素生物质（包含纤维素、半纤维素和木质素）作为碳前体的潜力，因为它们在热解过程中能够形成稳定的碳框架。在未充分利用的生物质类型中，松果（松属，松科）是一种有价值但常被忽视的资源[19][20]。松果富含碳质成分和结构多样性，由纤维素（30–50%）、半纤维素（20–35%）和木质素（20–30%）组成[21]。这些成分在热分解时有助于形成具有固有孔隙性的坚固碳网络。此外，松果含有微量生物活性化合物和矿物质元素，这些成分可以促进杂原子掺杂（例如氧），从而增强表面润湿性并引入伪电容行为。
为了优化从生物质中提取的碳的结构和电化学特性，活化技术（尤其是化学活化）至关重要。化学活化不仅增加了表面积和孔体积，还影响了表面化学性质和形态。氢氧化钾（KOH）、氢氧化钠（NaOH）和氯化锌（ZnCl?）等活化剂已被证明能有效生产具有定制性能的高孔隙碳材料。其中，KOH因其能够生成大量微孔和发达的中孔而广受认可，从而提高了比电容[22][23]。ZnCl?有助于温和的碳化并增强孔隙性[24]，而NaOH则在表面活化和结构稳定性之间提供了平衡[25][26]。最新研究表明，通过这些化学物质活化的生物质衍生碳表现出有竞争力的电化学性能。例如，用KOH活化的蛇果皮制成的碳电极达到了223 F/g的比电容值[27]，而用青葱皮制成的碳电极达到了170.12 F/g[28]。同样，用KOH活化的咖啡豆制成的碳电极达到了105.03 F/g[29]。然而，大多数这些研究的电容值中等，或者对驱动性能提升的纳米结构特征探索不足。尽管取得了有希望的进展，但在使用KOH、NaOH和ZnCl?的比较化学活化方法开发来自松果（PC）生物质的纳米结构碳电极方面仍存在显著的研究空白。先前的工作没有系统地研究这些活化剂如何影响最终碳的物理化学性质、纳米结构、表面功能（例如含氧官能团）及其对超级电容器性能的综合影响。此外，很少有研究探讨了碳化过程中的氧自掺杂，这是引入氧化还原活性位点和提高电解质润湿性的关键策略，从而增强电荷存储。
本研究提出了一种通过同时进行化学活化、碳化和物理活化一步合成氧自掺杂碳纳米纤维的方法。在测试的活化剂中，KOH取得了最佳结果，比表面积为1157 m2/g，氧含量为7.6%，在1 M H?SO?中的比电容为411 F/g。这些发现表明松籽生物质是一种可持续的碳来源，并强调了选择适当活化剂以优化绿色能源存储电化学性能的重要性。
章节摘录
从松果（PC）制备碳纳米纤维的方法
从松果（PC）制备活性炭纳米纤维涉及系统的收集和处理方法。第一步是用清水清洗PC以去除污垢和杂质。清洗后，将PC放在110°C的烤箱中干燥至水分含量显著降低。接下来进行预碳化步骤以纯化PC
结果与讨论
评估不含任何外部粘合剂的颗粒状样品的物理变化非常重要，特别是为了准确评估其密度。这些样品的密度和收缩率与生物质PC衍生碳（PC）材料的孔框架结构的发展直接相关。需要注意的是，密度评估是在高温热解步骤之前和之后进行的，如图2a所示。热解之前，PC的密度为
结论
通过高温热解使用化学催化剂成功合成了来自松果生物质的氧掺杂碳纳米纤维。KOH、NaOH和ZnCl?以0.5 M的固定浓度在去离子（DI）水溶剂中作为催化剂，为开发可持续超级电容器奠定了基础。这三种化学催化剂明显有效地引入了羰基和羟基官能团，证实了
CRediT作者贡献声明
拉赫玛瓦蒂·法尔玛（Rakhmawati Farma）：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法论、资金获取、概念化。特里·哈迪安西亚（Tri Hardiansyah）：撰写 – 原稿、软件、方法论、正式分析。伊尔玛·阿普里亚尼（Irma Apriyani）：撰写 – 原稿、软件、项目管理、正式分析、数据管理。尼迪亚·西特拉宁格鲁姆（Nidya Citraningrum）：可视化、验证、软件、数据管理。阿维特德鲁斯（Awitdrus）：验证、调查、数据管理。埃尔曼·泰尔（Erman Taer）：验证、监督、调查、数据
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
作者感谢印度尼西亚共和国科技部/BRIN通过基础研究合同编号201/UN19.5.1.3/AL.04/2026和衍生合同109/C3/DT.05.00/PL-MULTITAHUN LANJUTAN/2026在第一年项目中的财政支持。
