基于非关键原材料的创新10 cm2串联光电化学原型器件用于水分解

《International Journal of Hydrogen Energy》：An innovative 10 cm2 tandem photoelectrochemical prototype for water splitting based on non-critical raw materials

　　

研究人员开发了一种基于非关键原材料的10 cm2零间隙串联光电化学（PEC）水分解器件，采用玻璃电极膜组件（GEMA）构型，集成了纳米结构α-Fe2O3光阳极（带隙2.08 eV）、CuO光阴极（带隙1.34 eV）及PiperION阴离子交换膜。Mott–Schottky分析证实二者分别为n型和p型半导体。在AM 1.5G模拟太阳光、-1.3 V偏压下，器件电流密度达-25 mA cm-2，产氢效率为5.1%。电化学阻抗谱显示欧姆电阻约为16 Ω cm2，主导的电荷转移过程处于毫秒级。240小时稳定性测试表明电流稳定，氢气纯度99.95%，未检测到CO/CO2。运行后分析显示赤铁矿结构保持稳定，而CuO发生逐步还原和部分剥离，表明光阴极是寿命限制因素。

该研究针对当前氢能供应链高度依赖天然气重整带来的碳排放问题，以及光电化学（PEC）水分解技术从小面积实验室器件向模块级放大过程中存在的效率下降、材料成本高、关键原材料依赖性强等瓶颈，旨在开发一种基于地球丰富、低毒且非关键原材料的大面积串联PEC原型器件，以兼顾光谱利用率、气体分离安全性与长期运行稳定性。研究人员构建了10 cm²零间隙串联PEC电池，采用α-Fe₂O₃与CuO分别作为光阳极与光阴极，结合PiperION阴离子交换膜（AEM）形成玻璃电极膜组件（GEMA）。研究表明，该器件在AM 1.5G光照与-1.3 V偏压下可实现约-25 mA cm^-2的电流密度与5.1%的产氢效率，并在240小时连续运行中保持电流稳定与99.95%的氢气纯度，未出现CO/CO₂泄漏。赤铁矿光阳极在碱性析氧反应条件下结构稳定，仅表面发生羟基化；而CuO光阴极则经历缓慢的电化学还原与局部剥离，成为决定器件寿命的关键限制环节。该工作验证了零间隙膜组件架构在PEC规模化中的可行性，为后续材料优化与系统集成提供了可靠平台。

在技术方法上，研究人员首先制备了纳米结构α-Fe₂O₃光阳极与CuO光阴极，并通过PiperION阴离子交换膜组装成10 cm²零间隙GEMA器件。表征手段包括紫外-可见-近红外光谱测定光学带隙，Mott–Schottky分析确认半导体类型与平带电位，X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）及扫描电镜-能谱（SEM-EDX）用于结构与成分演变分析。电化学性能通过电流-电压曲线、电化学阻抗谱（EIS）及弛豫时间分布（DRT）分析进行评估，长期稳定性采用恒电位测试验证，气体产物由气相色谱定量。

3.1 光电化学表征

研究人员通过J-V曲线与光电响应测试发现，器件在-1.3 V偏压下获得约-25 mA cm^-2的光电流，产氢效率随偏压增大至5.1%后趋于平稳。光学分析表明α-Fe₂O₃吸收高能光子，CuO利用透过膜的低能光子，实现互补光谱覆盖。Mott–Schottky测试证实α-Fe₂O₃为n型（平带电位-0.35 V vs Ag/AgCl），CuO为p型（+0.56 V vs Ag/AgCl），能级分析显示其组合光电压不足以实现无偏压全解水，因此需要外部偏压。EIS结果显示欧姆电阻约为16 Ω cm²，光照显著降低界面电荷转移电阻，DRT分析识别出毫秒级主弛豫过程与慢速传输贡献。

3.2 XRD、XPS、FTIR与ICP-OES分析

XRD显示α-Fe₂O₃在240小时运行后晶体结构保持不变，仅表面取向略有变化；CuO则出现峰强显著下降，表明结晶度降低与相变。XPS证实α-Fe₂O₃表面形成FeOOH层但体相仍为Fe³⁺；CuO则由Cu²⁺逐步还原为Cu⁺与Cu⁰。FTIR与ICP-OES进一步验证了CuO的溶解与迁移（17.8 μg进入膜内）。

3.3 SEM-EDX分析

SEM显示α-Fe₂O₃保持致密纳米晶形貌，仅有轻微晶粒融合与表面坑蚀；CuO则出现孔隙塌陷、晶粒烧结、表面平滑及局部剥离，EDX证实O/Cu原子比下降，金属Cu富集。

3.4 DRT分析

DRT结果揭示在-1.3 V下主弛豫位于毫秒区，光照减弱其强度并略微推迟；0 V下出现秒级慢弛豫，反映传输限制增强。

3.5 气相色谱分析

气相色谱显示阴极产气中H₂纯度为99.94–99.96%，仅含微量O₂，无CO/CO₂，证明气体交叉渗透极低且碳基材料未发生腐蚀。

在讨论与结论部分，研究人员指出，该10 cm²零间隙串联PEC器件可在1倍太阳光强与偏压辅助下稳定运行，产氢效率达5.1%，气体纯度满足应用需求。EIS与DRT分析明确了欧姆损失与界面动力学为主要限制因素。CuO光阴极的渐进还原与剥离是寿命限制环节，而赤铁矿光阳极表现出优异的结构稳定性。未来应通过优化膜与集流设计降低电阻，并开发更稳定或更宽带隙的光电极材料。该GEMA平台具备良好的模块化与可扩展性，可为大面积PEC制氢系统的工程化提供基础。