《Journal of Energy Storage》：Facile synthesis of bimetallic (LaY) metal organic framework as an efficient electrode material for enhancing electrochemical capacitor performance
编辑推荐：
Aishwarya Senrayalraj | Manoj Kumar Senniyappan | Tai-Feng Hung | Muniyandi Rajkumar
材料电化学实验室，PSG文理学院化学系，哥印拜陀，641014，印度
摘要
为了满足日益增长的能源需求和高
Aishwarya Senrayalraj | Manoj Kumar Senniyappan | Tai-Feng Hung | Muniyandi Rajkumar
材料电化学实验室，PSG文理学院化学系，哥印拜陀，641014，印度
摘要
为了满足日益增长的能源需求和高效的能源存储解决方案，基于稀土的金属有机框架（MOFs）引起了研究人员的兴趣。这些材料因其较大的表面积、高孔隙率、可调节的孔径大小、易于修改、丰富的活性位点以及可调的三维结构而成为能源存储设备的理想选择。在这项研究中，我们利用易于获取的配体——苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA），通过水热法制备了一种新的中孔镧-钇（La-Y）双金属MOF。我们分别使用XRD、SEM、TEM、XPS、FTIR、TGA和BET方法确定了其晶体结构、形态、材料组成和表面积。这种双金属镧-钇@3,4,9,10-四羧酸二酐金属有机框架（La-Y@PTCDA MOF）具有电化学活性，在0.5 A g?1的电流密度下表现出166.28 Wh kg?1的出色能量密度和832.9 F g?1的比电容。此外，在1 M Na?SO?溶液中，该电容器在1 A g?1的电流密度下表现出73.5 Wh kg?1的能量密度，并且在5 A g?1的电流密度下经过7500次充放电循环后仍保持90.1%的电容保持率。
引言
对能源存储的需求不断增加，尤其是对可再生能源存储的需求，促使人们开发出新的储能材料。在寻找化石燃料替代品的过程中，找到能够有效存储来自太阳能等可再生能源的能量的创新材料至关重要[1]、[2]。仅使用可再生能源的主要缺点是它们的间歇性，这需要应用储能技术来克服供应不稳定的问题[3]。为了解决这一能源问题，全球许多研究人员正在努力开发新的、有效的、可持续的和可再生能源存储技术。因此，已经开发出了包括燃料电池、电池和电容器在内的多种储能技术。尽管这些系统发挥了重要作用，但它们仍存在一些局限性，如寿命较短、在低温下的可持续性较低、能量密度不足以及充电时间较长[4]。然而，由于超级电容器具有极高的比电容，它们将电池和电容器的功能集成到了一个设备中。由于其快速的充放电速率、高比电容、环保性、最大功率密度、能够在宽温度范围内工作、出色的维护和安全性以及轻量化设计，这些设备被认为是解决全球能源危机的潜在方案[5]、[6]。
对有效能源存储的追求推动了众多电化学材料和技术的发展。其中，金属有机框架（MOFs）作为传感器[7]、气体存储[8]、催化[9]、水分解和超级电容器[10]的电极材料而受到关注。MOFs是由无机和有机成分组成的材料，具有较大的表面积和高孔隙率[11]。MOFs具有高比表面积、氧化还原活性的金属节点以及可控的孔径大小，使其成为电化学能量生产和存储设备（如超级电容器和电池）的理想选择。MOFs中有机连接剂的几何结构和化学组成对其电化学活性有显著影响[12]。
过渡金属元素因其高氧化还原活性、有益的结构和能够容纳多种氧化态的大表面积，通常被用作配位复合物的中心原子。这些特性使它们在能源存储应用中特别值得关注。相关的复合物已有充分的文献记载，其中许多对各种应用做出了重要贡献[13]、[14]、[15]。此外，稀土化合物（La、Sm、Yb和Gd）的4f电子壳层与过渡金属（3d）不同，这种独特的配置与过渡金属结合在金属有机框架（MOFs）中时，可以改善电荷传输并创造更多的活性位点，从而增强这些材料的整体功能[16]。
尽管人们对金属有机框架（MOFs）的兴趣日益增加，但将稀土元素掺入基于过渡金属的MOFs中也产生了影响。在过渡金属中，钇因其独特的电子结构而特别值得注意。它与镧系元素非常相似，并且具有形成稳定的3?氧化态的能力。据我们所知，目前还没有关于使用苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）作为有机配体时，镧（La）稀土金属与钇（Y）结合的电化学储能行为的研究。PTCDA作为合成适用于多种应用的金属有机框架（MOFs）的配体具有多种优点，包括π-π相互作用、坚固的芳香结构、高量子产率、强烈的光学性质以及至少3.21 ?的非常低的分子间距离[17]、[18]。此外，向基于过渡金属的金属有机框架（MOFs）中添加稀土元素可以发展出特殊的特性和结构，从而提高其作为超级电容器的性能。这种组合可以增加导电性、改善离子存储和伪电容行为。例如，Wang等人使用传统加热工艺开发了一种用于传感应用的Y-MOF[19]。Khan及其同事开发了一种CNT交织的VY-MOF纳米结构材料，表现出92%的电容保持率[20]。Brown等人制备了氢氧化钇微针状颗粒，证明它们可以催化碳生长，显示出137.2 F g?1的比电容[21]。Adawiah等人合成了用于染料降解的La MOF[22]。Liu等人使用溶剂热法制备了一种基于聚合物的La-MOF，在0.5 A g?1的电流密度下表现出213 F g?1的比电容[23]。Latif及其同事使用KOH作为电解质溶液，制备了一种La-Zn混合金属氧化物，显示出188.54 F g?1的比电容[24]。此前，Demirci和Lata Singh等人使用不同的分析工具合成了单金属钇和镧基MOFs并对其进行了表征[17]、[25]。基于现有对单金属MOFs的研究，已经很好地了解了这些MOFs的性质和结构特征[17]、[25]。在这项研究中，直接合成了基于La和Y的双金属MOF，以研究这两种金属在单一MOF结构中的协同效应。因此，研究镧（稀土金属）掺入基于钇（过渡金属）的金属有机框架（MOFs）中的影响是很有价值的，因为这为多用途能源生产和存储应用开辟了新的机会。
章节摘录
材料
六水合硝酸镧(III)（La(NO?)?·6H?O）、六水合硝酸钇(III)（Y(NO?)?·6H?O）、苝-3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）（Sigma Aldrich，99.9%）、DMF、乙醇、聚偏二氟乙烯（PVDF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）（Sigma Aldrich，99.9%）。所有实验均使用去离子水作为溶剂，且所有试剂均未经额外纯化。
La-Y@PTCDA MOF的合成
采用传统的水热法合成了这种双金属La-Y MOF
FESEM和TEM分析
FESEM测量显示了合成MOF电极材料的形态，如图2(a–c)所示。金属有机框架La-Y@PTCDA MOF表现出聚集的簇状颗粒，在这些簇状颗粒内部有小的、细长的形状，类似于不规则的棒状和短圆柱形，如图2(a)所示，表明在PTCDA框架上形成了不规则的棒状和短圆柱形结构。材料的短圆柱形和不规则的棒状结构导致了...
结论
总之，通过水热法合成了双金属La-Y@PTCDA MOF。所得材料被用作超级电容器的有前景的电极。在三电极系统中，通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电和电化学阻抗谱（EIS）分析展示了其电化学行为。在0.5 A g?1的电流密度下，它表现出最高的比电容832.9 F g?1
CRediT作者贡献声明
Aishwarya Senrayalraj：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、软件、方法论、研究、数据分析、概念化。Manoj Kumar Senniyappan：可视化、资源准备。Tai-Feng Hung：撰写 – 审稿与编辑、资源准备、数据管理。Muniyandi Rajkumar：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、项目监督、方法论、研究、资金获取。
利益冲突声明
作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Muniyandi Rajkumar博士报告称获得了印度科技部（Department of Science and Technology）的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本研究工作得到了DST SERB项目编号EEQ/2022/000405/03（2023年2月）的支持和资助，T.F.H.则得到了明志科技大学（Ming Chi University of Technology）的资助（VL020-DT00-114和FM002-114）。作者衷心感谢DST SERB和明志科技大学的财政支持。
