通过轻量锰掺杂和孪晶界工程技术，实现纳米孪晶铜箔的协同性能提升——包括强度、延展性和导电性的增强

《Materials Science and Engineering: A》：Synergistic Strength–Ductility–Conductivity Enhancement in Nanotwinned Cu Foils via Light Mn Doping and Twin Boundary Engineering

　　

苏宝珠|李康平|拉美芳|李晨宁|陈志

国立阳明交通大学工业学术创新学院，新竹市，300093，台湾

摘要

通过在电沉积过程中加入微量锰（Mn，5.90 ppm），我们制备出了纳米孪晶铜锰（NT-Cu-Mn）箔材，这种材料在抗拉强度、延展性、导电性和热稳定性方面表现出优异的性能平衡。NT-Cu-Mn箔材的极限抗拉强度（UTS）为679.1 MPa，比NT-Cu提高了52.4%；同时其导电性达到了国际退火铜标准（IACS）的77%，伸长率（EL）为2.49%。在高温（400 °C，2小时）退火处理后，UTS仍保持在302.6 MPa（比NT-Cu高68.7%），导电性提升至IACS的93.8%，伸长率提高到7.64%。锰的存在有效细化了晶粒尺寸和孪晶间距，从而显著提升了材料的机械性能和热稳定性。我们进一步提出了一个受限层滑移（CLS）模型来解释实验观察结果与理论预测之间的关联。这些结果表明，NT-Cu-Mn箔材是先进电子封装和下一代锂离子电池（LIB）集流体领域的有前景候选材料。

引言

在全球脱碳浪潮和油价飙升的背景下，从内燃机向电动汽车（EV）的转型进程显著加快。作为电动汽车的核心部件，锂离子电池（LIB）面临着越来越严格的性能要求。其中，铜（Cu）及其合金箔材作为阳极集流体发挥着不可或缺的作用。除了储能应用外，由于其优异的导电性和加工性能，它们也是微电子和半导体行业的基础材料[1]、[2]、[3]。在长期使用过程中，这些箔材必须满足多项关键要求：具备足够的机械强度以承受反复充放电循环带来的应力、优异的导电性以确保效率，以及良好的热稳定性以抵抗高温下的性能退化[4]、[5]、[6]。然而，传统的纯铜在苛刻的使用环境中通常存在机械强度不足和热稳定性差的问题。为克服这些限制，纳米孪晶铜（NT-Cu）成为了一个有前景的替代方案[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。NT-Cu不仅具有出色的强度，其电阻率也与块状铜相近[14]、[15]。其优异的性能主要源于孪晶边界的密集排列，这些原子级对称的孪晶边界有效限制了位错的运动，显著增强了材料的机械强度[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。大量研究表明，<111>取向的NT-Cu不仅提高了抗拉强度和热电稳定性，还有效抑制了电迁移和柯肯达尔空洞的形成[21]、[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。尽管如此，NT-Cu仍面临一些性能瓶颈，难以同时实现高强度、足够的延展性、高导电性和良好的热稳定性。在热处理过程中，晶粒粗化、孪晶边界迁移和孪晶解体等微观结构不稳定现象会导致材料性能显著下降，从而限制了其在高级应用中的实际可靠性。

最近的研究尝试通过在NT-Cu中添加合金元素来克服这些瓶颈。铝（Al）、镍（Ni）、钴（Co）和铁（Fe）等元素能够通过固溶强化、沉淀硬化和晶界偏聚等方式影响孪晶的形成、微观结构的细化和晶界移动，从而提高材料的强度和热稳定性[28]、[29]。然而，如铜基体系中所普遍观察到的，合金元素的添加不可避免地会增加电子散射，从而降低导电性[30]、[31]。此外，这些元素在抑制热诱导的孪晶解体和晶粒生长方面的效果仍然有限。因此，同时优化NT-Cu的强度、延展性、导电性和热稳定性仍是一个重大的科学和技术挑战。在这种情况下，锰（Mn）的掺杂提供了一个有吸引力的解决方案。与传统合金添加方式不同，Mn作为一种界面活性元素，优先偏聚到晶粒/孪晶边界和缺陷处[32]、[33]、[34]。这一独特特性使Mn能够有效抑制铜的扩散，同时最小化电阻率的增加，并提高先进互连结构中的电迁移可靠性[35]、[36]、[37]。与传统的合金化方法相比，在电沉积过程中向NT-Cu中添加少量Mn可以为调控微观结构演变和稳定纳米孪晶结构提供一条有前景的途径，而不会显著影响NT-Cu的固有导电性。然而，微量Mn掺杂对NT-Cu箔材的强度、延展性、导电性和热稳定性的综合影响尚未得到系统研究。因此，在本研究中，我们制备了含有微量Mn的纳米孪晶铜箔（NT-Cu-Mn）。通过引入极低浓度的Mn，保留了NT-Cu的固有晶体学特性，同时有效控制了沉积和后续退火过程中的微观结构演变。Mn的存在促进了孪晶的形成，从而提升了材料的机械强度和热稳定性。此外，我们利用聚焦离子束（FIB）、电子背散射衍射（EBSD）和线性扫描伏安法（LSV）系统地表征了这些箔材的微观结构、机械性能、导电性和退火稳定性，揭示了其强化机制。

章节摘录

实验

在本研究中，我们采用旋转电镀法制备了铜箔，并通过拉伸测试评估了其极限抗拉强度（UTS）、屈服强度（YS）和伸长率（EL）。电镀过程中使用钛（Ti）旋转轮作为阴极，该阴极连接到一个电机调节的旋转系统（MSR）上。阴极周围包裹着涂有二氧化铱（IrO₂）的钛阳极，具体电镀装置如图1(a,b)所示。两个电极均浸没在CuSO₄溶液中

结果与讨论

本研究探讨了电镀浴中的Mn²⁺离子对NT-Cu箔材微观结构和机械性能的影响。结果表明，添加Mn²⁺显著提高了UTS，从对照组的445.5 MPa提升到实验组的679.1 MPa，提高了52.4%。NT-Cu和NT-Cu-Mn箔材的机械性能和导电性分别总结在表1中，并在图2中进行了展示。

结论

总之，添加少量Mn显著提高了NT-Cu箔材的机械性能和热稳定性，同时保持了77%的IACS导电性。沉积后的NT-Cu-Mn箔材的UTS为679.1 MPa，导电性达到IACS的77%，强度比NT-Cu提高了52.4%。即使在400 °C下退火1小时后，UTS仍保持在481 MPa，比退火后的NT-Cu高出165.4%，导电性也提升至IACS的88.9%。

作者贡献声明

陈志：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、验证、项目管理、方法论制定、资金申请、数据分析、概念构思。李晨宁：实验研究、数据分析、概念构思。拉美芳：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。李康平：撰写 – 审稿与编辑、实验研究、数据分析、概念构思。苏宝珠：撰写 – 审稿与编辑

作者声明没有已知的利益冲突

作者声明没有可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

国家科学技术委员会（NSTC）的资助，具体项目为“未来半导体技术研究中心”（NSTC，项目编号：114-2634-F-A49-001和114-2923-E-A49-007-MY2），以及台湾高等教育的“高等教育萌芽计划”下的先进半导体技术研究中心的支持。