利用原位流变核磁共振（In-situ Rheo-NMR）和X射线散射技术研究了聚合物有机凝胶中拉伸引起的溶剂动力学受限现象

《Polymer》：Stretching-induced restricted solvent dynamics in polymer organogels investigated using In-situ Rheo-NMR and X-ray scattering

　　

吴子硕|吴浩天|吴磊|熊宇琦|李成彦|徐婷宇|陈晓杰|陈伟

中国科学技术大学核科学技术学院，安徽合肥230029

摘要

虽然聚合物凝胶的机械性能通常归因于聚合物网络，但由于缺乏原位选择性探测技术，溶剂动力学（主要成分）的作用仍然难以捉摸。在这里，通过将操作流变核磁共振（Rheo-NMR）与同步辐射X射线散射（SRXS）相结合，我们揭示了宏观变形与微观溶剂限制之间的温度依赖性耦合。我们的结果表明行为存在明显的分叉：在较低温度下，溶剂动力学相对不受影响，因为网络仅发生有限的重组。然而，在较高温度（T ≥ 100 °C）下，观察到甘醇的流动性受到显著限制。原位SRXS揭示了这一现象的结构起源：它源于PVA网络内拉伸诱导的晶粒破碎与结晶之间的竞争。在这些较高温度下，结晶比破碎更受青睐，从而导致更受限的结晶网络环境，直接控制着溶剂的旋转流动性。通过建立拉伸诱导的结构演变与溶剂动力学之间的直接关联，这项工作为通过“溶剂工程”设计高性能软材料提供了新的视角。

引言

具有优异机械性能¹、自修复能力²和极高生物相容性³的聚合物凝胶在各种前沿领域展现出巨大应用潜力，例如用于生物医学工程的凝胶基组织⁴、储能的凝胶电解质⁵以及柔性可穿戴设备中的凝胶⁶。它们主要由两个主要成分组成：化学或物理交联的聚合物网络和溶剂，其中溶剂通常在质量分数上占主导地位。已经采用了多种策略来优化这两个成分以提高聚合物凝胶的宏观性能。例如，对于聚合物网络，双网络⁷被广泛采用以解决高模量与高拉伸性之间的固有矛盾。对于溶剂部分，不同的溶剂形成不同的凝胶，即水形成水凝胶⁸，有机溶剂形成有机凝胶⁹，离子液体形成离子凝胶¹⁰，液态深共晶溶剂形成共晶凝胶¹¹。这些小分子作为增塑剂来增强机械韧性。了解溶剂分子动力学如何被不断演变的聚合物网络调节对于设计下一代自适应软材料至关重要。

已经有许多理论和实验尝试来研究溶剂在聚合物凝胶中的增塑机制^{12, 13, 14}。最广泛接受的自由体积理论^{15, 16}认为，这些小溶剂分子填充聚合物链段，削弱了链间的相互作用，从而创造了额外的自由体积，使得链段动力学更快。对于实验研究，需要分子动力学和物理结构信息来揭示增塑机制。通过动态敏感技术（如量热法¹⁷、动态力学分析（DMA）¹⁸、介电松弛光谱（DRS）^{19, 20}和核磁共振（NMR）^{21, 22}）广泛研究了引入溶剂后聚合物网络的动态变化。Blum等人^{23, 24}应用氘核磁共振和温度调制差示扫描量热法（TM-DSC）研究了不同增塑剂含量下溶剂化聚合物的动态变化^{23, 24}。使用选择性氘代样品可以分别独立检测溶剂和聚合物的分子动力学。结果表明，氘代增塑剂和氘代聚合物系统的NMR T_g相似，这表明增塑剂和聚合物链段的动力学相似，正如自由体积理论所建议的。除了温度之外，拉伸对聚合物链段和增塑剂动力学的影响对于理解非线性机械行为的分子起源也非常有趣，特别是在大幅度变形区域。联用技术（如Rheo-SAXS）用于捕捉变形过程中的结构变化^{25, 26}。然而，对于时间分辨的动力学信息，特别是增塑剂的动力学变化，在主动变形过程中的变化需要进一步研究。

固态核磁共振（SS-NMR）²⁷是一种通过偶极耦合和化学位移各向异性解析分子级动力学的强大工具^{28, 29, 30}。然而，传统的SS-NMR主要限于静态状态，无法捕捉主动变形下的分子响应。一个关键瓶颈是缺乏能够在加载过程中将溶剂的分子动力学与不断演变的聚合物基质分离的操作性、选择性探针。虽然散射和流变学可以追踪结构重组和宏观粘弹性，但纳米级结构演变与溶剂分子动力学之间的相互作用仍不甚明了，特别是关于动态物理交联如何决定局部限制。为了解决这个问题，我们开发了多种联用SS-NMR技术，即Rheo-Spin NMR，以原位捕获主动变形下聚合物材料的分子动力学信息^{31, 32, 33}。同时获取机械性能和动力学信息使我们能够建立各种聚合物系统的结构/动力学-力学关系。借助这种联用仪器，研究了聚合物纳米复合材料的应力软化³¹、半结晶聚合物³⁴和橡胶³⁵的非线性力学的分子起源。

在这项工作中，我们通过将原位SS-NMR与原位同步辐射X射线散射（SRXS）相结合来填补这一空白。这一双探针平台允许同时研究宏观应力-应变行为、微观甘醇旋转动力学（T₂松弛）以及半结晶聚乙烯醇（PVA）网络的演变。与静态测量不同，我们的同步方法捕捉了凝胶在连续变形过程中的瞬态状态，提供了溶剂与聚合物基质之间相互作用的多维视图。

章节片段

材料与有机凝胶制备

通过将甘油（Aladdin）和聚乙烯醇（PVA，M_n>= 74,800，水解度99%，安徽万伟高新材料工业有限公司）以6:4的质量比溶解在0.11 g/mL浓度的水中，然后将其涂覆在基底上并干燥。干燥后的薄膜在60 °C的真空烘箱中干燥24小时，并在120 °C的真空环境中退火1小时。干燥并退火的增塑PVA薄膜

PVA有机凝胶中受限的甘醇动力学

通过利用高流动性溶剂（快）与受限聚合物骨架（慢）之间的显著自旋-自旋松弛时间尺度（T₂）差异，我们的时域NMR方法实现了它们各自分子动力学的选择性解耦，而无需复杂的同位素标记。图1A展示了使用以下方程5对CPMG数据的拟合曲线以及两个组分的反卷积：$$' role="presentation">$$

结论

总之，我们建立了对外部变形如何调节半结晶有机凝胶中溶剂动力学的分子级理解。通过整合Rheo-NMR和原位SRXS测量的数据，我们发现了溶剂对宏观应变响应的温度依赖性转变。我们的发现表明，在较高温度下，PVA链的应变诱导结晶（SIC）超过了现有晶粒的破碎。

CRediT作者贡献声明

陈伟：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念化。熊宇琦：方法论。李成彦：方法论。徐婷宇：方法论。陈晓杰：方法论。吴子硕：撰写 – 原稿撰写、验证、方法论、研究、正式分析、数据管理。吴浩天：撰写 – 审稿与编辑、可视化、验证、方法论、研究、正式分析。吴磊：方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

数据将应要求提供。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（52422302 & U20A20256）和安徽省自然科学基金（2308085UM02 & 2408055UM001）的支持。作者感谢上海同步辐射设施（SSRF）的BL16B1光束线在X射线测量方面的协助。