利用近红外光谱技术对鲱鱼粉进行无损鉴别

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Non-destructive authentication of herring powder using near infrared spectroscopy

　　

埃里克·泰特·门萨（Eric Tetteh Mensah）| 埃利凯姆·福利维·泰科（Elikem Folivi Tayko）| 哈瓦·伊萨卡（Hawa Issaka）| 奥福德瓦·薇薇安·奥杜罗（Oforiwaa Vivian Oduro）| 阿卜杜拉·尤西夫（Abdallah Yussif）| 约翰-刘易斯·齐尼亚·扎库（John-Lewis Zinia Zaukuu）

加纳库马西的夸梅·恩克鲁玛科技大学（Kwame Nkrumah University of Science and Technology）食品科学与技术系

摘要

随着对鲱鱼（Clupea harengus）需求的增加，使用头部和尾部等非肌肉成分进行掺假的风险也随之增加，因此需要快速可靠的鉴别方法。本研究评估了近红外光谱技术与化学计量技术结合在鲱鱼粉无损分类和掺假检测中的潜力。实验分析了实验室制备的样品（掺假比例0–50% w/w，包括含有头部、尾部的样品）以及60个商业样品，共获得123个样品和369个光谱数据。线性判别分析（LDA）表现出较高的分类性能，识别准确率超过88%，并能有效区分纯样品、掺假样品和商业样品。随着掺假程度的增加，分类效果进一步提升，几乎达到完美状态；然而，在较低掺假比例（5–10%）时，由于光谱重叠，灵敏度有所下降。外部验证证实了该模型的泛化能力，预测准确率在72.05%至77.52%之间。偏最小二乘回归（PLSR）在测定掺假物的浓度方面表现出较好的校准性能（R² = 0.8913；RMSEC = 5.60% w/w），但在预测能力方面表现中等（R²CV = 0.5739；RMSECV = 11.08% w/w；RPD = 1.54），适用于筛查应用。在颜色参数中，b*的预测性能最佳（R²CV = 0.6984；RMSECV = 1.10；RPD = 1.82），其次是ΔE*（RPD = 1.62）、a*（RPD = 1.52）和L*（RPD = 1.50）。研究结果强调了近红外光谱技术在常规筛查中的适用性，同时也指出在低掺假水平下需要提高灵敏度以实现精确定量。

引言

鲱鱼（Clupea harengus）是一种全球广泛消费的海产品，尤其在沿海地区。它作为蛋白质来源被广泛用于各种饮食中。随着人们对肉类蛋白质意识的提高，近年来鱼类产品的消费量也在不断增加[11]。鱼类产品在人类饮食中起着重要作用，除了美味外，还富含蛋白质和必需的微量营养素，对平衡营养和健康有益[31]。鲱鱼粉是主要的鱼类蛋白质来源之一，在西非沿海地区的许多家庭中常用，用于制作炖菜、汤料和特殊调味品，如“shito”，能够释放出令人愉悦的风味[36]。

鲱鱼富含氨基酸、矿物质（钙、磷、碘、硒）以及维生素D3、B12和维生素A等。它还含有胆碱、牛磺酸、铁和锌[20]、[28]。与其他鱼类一样，鲱鱼可以通过传统和现代食品加工方法延长保质期。鲱鱼可以冷冻保存、晒干、熏制、罐装，甚至制成蛋白质粉[6]。

鲱鱼粉是通过混合熏制后的鲱鱼肌肉制成的。鲱鱼的皮肤上覆盖着厚厚的鳞片。在制成鲱鱼粉之前，通常会去除鳞片、头部和尾部。这些部位难以混合，并且在熏制过程中容易燃烧。从科学角度来看，这些部位在熏制过程中会暴露在高温下，可能是丙烯酰胺和多环芳烃（PAHs）的潜在来源[13]。

然而，由于需求增加和 authentic 海鲜调料的成本高昂，生产者有可能为了增加利润而将这些不需要的部位（如头部和尾部）添加到粉料中。这种做法违反了鲱鱼粉的标准制作流程。许多食品安全机构对鱼制品中的重金属含量有严格的限制，因此头部和尾部是不被允许添加的[4]。根据Ijarotimi等人的研究[14]，鱼粉属于传统上广受欢迎的高蛋白粉料，但容易受到此类不道德行为的影响。这些行为不仅具有欺诈性，还可能使消费者摄入含有多环芳烃（PAHs）的食物，长期大量摄入会导致健康问题。此外，头部还可能含有石头和其他杂质，因为头部太小而难以彻底清洁。

由于食品供应链的复杂性和全球化，食品安全问题已成为全球关注的重点。除了橄榄油等油脂外，功能食品粉和传统粉状成分也是掺假最常见的食品类别之一[24]。对这些粉料的需求增长导致了掺假行为的增加，特别是在监管较弱的发展中国家。此外，包括蜂蜜、面粉、咖啡、肉类产品甚至水果在内的多种农产品也出现了掺假现象[17]。掺假不仅会损害产品的营养成分，还可能对健康造成危害。一些研究人员还发现了多种有害物质，例如用氧化铅掺假的辣椒粉，据报道已导致60多起医院就诊事件[5]。

为了应对这种增长带来的新挑战，食品安全措施变得愈加重要，这进一步加强了使用绿色分析方法来验证食品产品的必要性[32]、[34]。已经开发出多种基于电泳、色谱和免疫学原理的传统方法来检测动物蛋白产品（如乳制品）中的植物蛋白。然而，这些方法在识别欺诈性添加的蛋白质方面存在局限性和困难。即使是官方参考方法（如毛细管区电泳（CZE）在检测大豆蛋白时也存在不足[21]。因此，需要开发新的技术来检测高分子量的外来蛋白质掺杂物。近红外光谱技术作为一种振动光谱技术，为此提供了有效手段[22]。

振动光谱是一种非破坏性技术，其波数范围广泛，涵盖可见光谱（包括近红外（NIR）、中红外（MIR）和远红外（FIR）区域，直至微波区域[19]。振动光谱通过测量化合物内部化学键的振动能量来工作。每种化合物都有独特的指纹或特征峰，可用于表征化合物的结构和杂质[25]。生物产品的近红外光谱（700 nm–2500 nm）包含由吸收重叠产生的宽谱带，主要对应于振动模式的叠加。例如，C-H、O-H 和 N-H 间的化学键具有较高的振动频率，从而产生共振峰。近红外光谱技术与化学计量技术结合使用，可以准确提取食品成分的信息[18]、[25]。这种非侵入性技术的优势在于其高灵敏度和快速性，且成本相对较低。许多研究报道了红外光谱和化学计量数据分析在食品成分分析中的应用[24]。这进一步凸显了绿色分析技术在食品成分评估中的重要性。

本研究旨在通过结合近红外光谱技术与化学计量技术，开发快速可靠的手段来鉴定市场上销售的鲱鱼粉，检测并预测其中掺假物的存在。同时，还研究了掺假物对鲱鱼粉物理化学性质（如颜色）的影响。

节选内容

样品采集

鲱鱼样品源自加纳阿散蒂地区（Ashanti Region）市场3的一个可靠来源。这些样品被用作人工掺假（实验室制备）样本的原材料进行校准。

样品制备

对于每个鲱鱼样本，先将头部和尾部手动分离，再使用minMax迷你厨房搅拌机以1 rpm的速度搅拌5分钟。所得的鲱鱼粉被用作掺假物。尾部也经过同样处理。

掺假样品和商业样品的亮度l*颜色分析

图1显示了不同掺假浓度下鲱鱼粉的L*值，并将其亮度与市场样品进行了比较。随着掺假浓度的增加（0.05–0.50%），亮度（L*）值逐渐下降。纯鲱鱼粉的L*值最高，表明其外观更明亮，而掺假程度越高的样品颜色越深。这一观察结果说明掺假会显著改变食品的光学性质。

结论

研究表明，近红外光谱技术与化学计量分析相结合是一种可靠的方法，可用于快速、无损且有效地鉴定鲱鱼粉，并检测其中的非肌肉成分掺假。所建立的分类模型具有较高的区分能力，能够成功区分纯样品、掺假样品和商业样品。随着掺假程度的增加，分类性能进一步提升，几乎达到完美状态。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。