从废旧电池到卤水直接提锂的一种一体化无试剂循环模型：用于锂回收的锂-铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDH）合成

《Battery Energy》：An Integrated Chemicals-Free Circular Model for Lithium Recovery From Spent Batteries to Direct Lithium Extraction From Brines

　　

不断增长的锂需求呼吁将资源回收与可持续材料合成相结合的综合策略。在此，研究人员展示了一种已获专利的无化学试剂循环方法，该方法将真实的废旧锂离子电池黑粉（Black Mass, BM）转化为功能性锂-铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDH）。该工艺集成了5分钟微波辅助碳热处理、纯水浸出和自发沉淀，能够在无需添加化学试剂的情况下，形成结晶态的Li/Al-LDH以及高纯度的Li2CO3。通过同步辐射对分布函数（PDF）分析、X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行的结构表征证实了相纯LDH的形成，其具有基于纳米片的层级形貌和极高的比表面积（超过400 m2g?1）。初步的吸附-解吸实验证明了合成的Li/Al-LDH能够可逆地交换锂离子，支持了它们作为从水体系中回收锂的吸附剂的应用潜力。可持续性分析显示，与传统的LDH合成路线相比，包括嵌入式能量和碳足迹在内的环境影响降低了60%–90%。这项工作首次建立了电池回收与提锂技术之间的直接联系，为实现循环和低碳锂经济提供了一条可扩展的路径。

研究背景与意义：

随着全球交通电动化和可再生能源整合的转型，锂市场需求急剧增长。传统锂提取技术（如硬岩开采和卤水蒸发）面临高能耗、高水耗、低选择性及显著环境社会影响等局限。同时，尽管电池回收日益受到重视，但从自然资源中提取锂仍是保障长期供应安全的关键。在直接提锂（DLE）技术中，吸附法因低化学废物生成和吸附剂可再生性而备受关注，其中锂-铝层状双氢氧化物（Li/Al-LDH）因其对高镁锂比卤水的强选择性及温和的解吸条件（仅需加热水）成为最有前景的吸附剂之一。然而，当前Li/Al-LDH的合成仍依赖原始锂盐、浓缩碱性试剂和长时间热处理，且未与电池回收策略结合，造成技术效率低下和资源浪费。为此，研究人员开展了一项研究，旨在首次展示一种无化学试剂的一体化路线，将真实废旧锂离子电池黑粉直接转化为可用于DLE的Li/Al-LDH材料，建立连接电池回收与卤水提锂的闭环平台。

主要关键技术方法：

研究人员使用了来自意大利Spirits s.r.l.的真实废旧锂离子电池黑粉（BM）样本。关键方法包括：1. 微波（MW）辅助碳热处理：在2.4 GHz微波马弗炉中，600 W下处理BM 5分钟；2. 纯水浸出：将处理后的样品（BM_MW）在80°C纯水中以40 g/L固液比浸出30分钟；3. 自发沉淀与分离：浸出液静置48小时形成白色沉淀（PRE_1，即Li/Al-LDH），滤液蒸发回收Li₂CO₃（PRE_2）；4. 脱锂（Delithiation）处理：将PRE_1在纯水中回流1小时；5. 表征技术：采用ICP-MS、离子色谱（IC）、旋转圆盘电极原子发射光谱（RDE-AES）进行化学分析，XRD和同步辐射高分辨率XRD及PDF进行结构分析，SEM-EDS进行形貌与元素分析，拉曼光谱进行物相分析，N₂物理吸附（BET）测定比表面积与孔结构。

研究结果：

3.1 接收态黑粉（BM）表征

通过ICP-MS和RDE-AES分析，BM主要含有Co、Ni、Mn（来自正极）以及约3 wt%的Li，另含少量Al和Cu（可能来自集流体）。XRD确认了阳极石墨、LCO（钴酸锂）和NMC（镍锰钴酸锂）相的存在，以及热预处理产生的CoO和NiO。SEM-EDS观察到NMC颗粒保持球形框架结构但表面呈“砂糖状”纹理，LCO颗粒表面存在Li₂CO₃及PVDF残留的F元素。

3.2 黑粉微波处理（BM_MW）

微波诱导的碳热反应促进了阴极材料的热分解和氧释放，局部高温区域（估计600°C–700°C）促使Li₂O和Al₂O₃生成，同时部分还原过渡金属氧化物。SEM显示NMC晶粒表面粗糙度增加、LCO边缘圆滑化及开裂，归因于层状到氧化物的相变引起的各向异性收缩和内应力。拉曼光谱证实石墨结构有序度未变，金属氧化物晶体发生降解（如LCO向Co₃O₄转变）。

3.3 BM_MW的水浸出与Li/Al-LDH合成

水浸出后溶液含Li⁺和Al³⁺（浓度分别为31.5 g/kg和3.6 g/kg，Al/Li摩尔比为0.029）。静置后沉淀的PRE_1经XRD确认为纯相LiAl₂(OH)₇·xH₂O（Li/Al-LDH），Li/Al摩尔比为0.66。其形成机制为：Li₂O遇水生成LiOH使溶液呈碱性，Al₂O₃在碱性条件下溶解为[Al(OH)₄]^?，随后Li⁺与铝酸盐物种共沉淀形成LDH。SEM显示PRE_1为5–20 μm的花状微球，由径向排列的纳米片组成。浸出后残液无Al，蒸发后得到高纯Li₂CO₃和少量LiF（源自PVDF残留F）。

3.4 Li/Al-LDH的脱锂

水回流脱锂试验显示，随时间延长Li/Al-LDH特征层状反射减弱，完全脱锂后层状结构坍塌，并因溶液中F^?（来自PVDF残留）抑制三水铝石（gibbsite）成核而重结晶为诺三水铝石（nordstrandite, Al(OH)₃）。部分脱锂（1小时，去除30%锂）可保持LDH结构完整，获得部分脱锂样品PRE_1(I)。

3.5 Li/Al-LDH的BET分析

N₂物理吸附等温线为IV型，具有滞后环，表明介孔-微孔混合结构。BET比表面积达446 m²g^?1，显著高于常规合成的LDH（通常20–100 m²g^?1），归因于无需后煅烧的直接沉淀法保留了纳米片组装的高分散结构。

3.6 对分布函数（PDF）分析

同步辐射PDF分析显示，脱锂前后整体结构基本保持，Al–Al贡献增强，约4.5 ?处峰强减弱（对应Li–O距离消失）。实验结果与去除Li原子的结构模拟相符，证实了脱锂过程中基础结构框架的保留。

讨论与结论：

研究人员首次实现了从真实废旧锂离子电池黑粉通过无试剂、水基工艺直接合成Li/Al-LDH。该一体化工艺集微波辅助碳热还原、纯水浸出和自发沉淀于一体，消除了外加化学试剂，并将热处理时间缩短至5分钟。所得Li/Al-LDH具有明确层状结构、高结晶度、层级纳米片形貌及超高比表面积（>400 m²g^?1），并能可逆交换锂离子，适用于卤水提锂吸附剂。可持续性评估表明，相较于常规合成路线，嵌入式能量降低至253 MJ/kg（常规891 MJ/kg），碳足迹降至11 kg CO₂eq/kg（常规47 kg CO₂eq/kg），各类环境毒性指标亦显著降低。该工作建立了电池回收与提锂材料生产之间的直接技术链接，为循环和低碳酸锂经济提供了可扩展的新路径。后续研究将聚焦于复杂卤水体系中的吸附选择性与性能验证。

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