综述：电化学界面中等离子体检测技术的创新应用

《Current Opinion in Electrochemistry》：A Radical Spin on Intermediate Detection at Electrochemical Interfaces

　　

Seth T. Putnam | Aditi Prasad | Joaquín Rodríguez-López

伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学系，美国伊利诺伊州厄巴纳市Matthews Ave. 600号，邮编61801

摘要

通过单电子转移在电极上生成的自由基中间体在各种电化学技术中普遍存在。尽管这些物种在决定这些技术的活性、选择性和稳定性方面起着关键作用，但它们很少被直接表征。本文批判性地审视了用于检测和表征电生成的自由基物种的新兴实验方法，以及它们产生的电化学系统。重点讨论了电催化、电合成和电化学储能中的电极过程，这些过程可以从应用现有和新兴方法来量化中间体中受益，从而建立稳健的反应机制。我们强调了最近的方法学进展，包括在电极表面的检测方法，以及与间接检测策略（特别是涉及自旋捕获和基于探针的方法）相关的可能陷阱。最后，我们指出了关键的知识空白，并概述了实现更深入、定量理解电生成自由基及其在电化学反应性中作用所需的分析机会。

部分摘录

引言：电化学系统中的自由基中间体

通过单电子转移生成的自由基是电化学的基础。任何涉及将单个电子转移到闭壳层物种的电化学步骤都有潜力产生开壳层物种。[1] 开壳层物种中未配对电子位于非金属原子上，因此由于其电子结构而表现出高反应性和短寿命。虽然只有一小部分自由基足够……

电催化中的自由基

在电催化中，通常通过关键中间体的吸附能来理解反应机理，例如Sabatier原理和火山图所示。[9] 这些描述符指导了许多电催化反应的设计，如氧还原反应（ORR）、氧演化反应（OER）和二氧化碳还原反应（CO₂RR）等。[10]，[11] 然而，相关的描述符主要来源于计算数据

检测电生成自由基中间体的方法概述

在调查了三个自由基中间体在机理上重要但在实验上表征不足的领域后，我们现在转向可用于检测它们的分析方法。每种方法在灵敏度、选择性、时间分辨率和与实际电化学环境的兼容性方面都有其独特的优势和局限性。

陷阱、伪影和最佳实践

尽管可能倾向于选择最方便的技术来检测自由基中间体，但必须考虑多种陷阱。上述许多方法涉及使用探针或其他间接方法来检测电生成的自由基。使用探针会引入伪影和误解的风险。[8]，[56]，[64]，[65]，[66]，[67] 为了提供有用的见解，这些……

结论与展望

本文强调了电生成自由基中间体的核心重要性以及与其检测和量化相关的持续挑战。尽管通过EC-EPR、电子光谱和电化学生成-收集方法的进步取得了实质性进展，但我们对许多电化学过程中瞬态物种的机理理解仍然有限。

随着电化学技术的不断扩展……

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

利益声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

S.T.P.感谢国家科学基金会研究生研究奖学金的支持。本材料基于国家科学基金会在CHE项目编号2004054下的支持工作。