基于氢键介导的醇催化快速固化环氧-胺网络的方法，该方法通过协同增强反应动力学来实现快速固化效果

《European Polymer Journal》：Hydrogen Bond-Mediated Alcohol-Catalyzed Rapid-Curing of Epoxy-Amine network based on synergistically enhancing kinetics

　　

贾子怡|吴健|郑凯|张林波|江贤宇|杨若宇

中国电子科技大学电子科学与工程学院电磁辐射控制材料国家工程研究中心，成都611731，中国

摘要

由于环氧树脂具有高度可调的固化动力学、优异的介电性能和卓越的加工效率，其在先进半导体封装、高性能绝缘材料以及保护性表面涂层中的应用前景十分广阔。然而，快速固化的环氧体系传统上受到快速固化速率与材料可靠性之间权衡的制约。本文提出了一种通过氢键介导的环氧体系，实现了优异的交联效率与卓越功能性能之间的协同平衡。具体而言，二醇与环氧基团和胺基团形成动态氢键网络，从而将环开环反应的活化能从67.38 kJ/mol降低到45.33 kJ/mol。优化的10 phr二醇浓度使得该环氧体系能够在室温下快速固化，其性能显著优于传统的环氧树脂（EP）。此外，我们建立了一个结合Kamal自催化机制和扩散控制方程的分段动力学模型，能够准确预测整个固化过程的行为。该环氧/二醇体系的拉伸强度提高了4.13 MPa，同时具备环境耐受性，并且具有适合高频电子封装应用的介电特性。总之，本研究为环氧树脂的固化提供了一种简便实用的方法，并为高性能热固性材料的精确设计提供了范例。

引言

环氧树脂（EP）广泛应用于粘合剂、复合材料、表面涂层、生物材料、半导体封装、航空航天等领域[1]、[2]、[3]、[4]。凭借其优异的耐溶剂性、耐化学性、耐湿性和耐热性以及机械性能，环氧树脂能够高效地粘接各种基底[5]、[6]、[7]。传统的环氧树脂需要胺类和酸酐类固化剂来引发交联反应，其最终性能很大程度上取决于配方和固化工艺[8]、[9]。然而，环氧树脂固有的缓慢固化速率、环氧-胺基团的有限反应性以及分子扩散的限制，成为快速固化应用的核心瓶颈[10]。

为突破这一限制，三级胺和咪唑催化剂被广泛用于加速固化过程，使得环氧树脂能够适应RTM成型和3D打印等自动化制造工艺，大大缩短了生产周期并降低了能耗（约72%），使得快速固化技术成为聚合物工程的研究热点[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。最近，研究重点从传统的热传递驱动固化转向了能量自维持模式。前沿聚合技术能够在几秒钟内实现大规模组件的快速固化，而氨基双锁修饰技术则开发出了高度潜伏的热触发系统，实现了对环开环反应的精确调控[12]。与传统环氧-胺体系不同，硫醇-环氧固化属于典型的点击反应，具有高反应特异性、快速反应动力学且不受化学计量比的影响[16]、[17]、[18]。然而，传统催化剂往往会增加材料的脆性，潜伏体系需要高温触发，前沿聚合容易产生内部应力，而硫醇-环氧体系则存在刺激性气味和较差的介电性能。因此，基于羟基的温和催化策略仍有很大的创新空间[19]、[20]。

传统的胺-环氧固化依赖于胺基团引发的环氧基团的亲核环开环反应，而原位生成的羟基通过自催化作用进一步增强了反应。羟基介导的动态氢键网络稳定了环氧环开环的过渡态，并在分子水平上调控了氢键交换动力学，从而加速了环开环反应，为本研究采用的二醇催化机制提供了理论基础[11]、[21]。固化动力学揭示了反应速率、热历史和网络演化之间的关联。快速固化系统的一个关键挑战是将由亲核环开环控制的化学阶段与受分子迁移限制的扩散控制阶段分离开来[22]。目前，动力学表征依赖于多种方法的验证。等转化率方法（Kissinger、Friedman、KAS、FWO）被广泛用于揭示活化能随转化率的变化[23]、[24]、[25]、[26]。基于机理的模型（如n阶模型和结合扩散项的Kamal自催化模型）能够准确描述后期的固化减速过程并优化加工窗口[27]、[28]、[29]。此外，机器学习结合热数据分析有效减少了传统模型的拟合偏差，实现了全周期固化预测[30]。

本研究创新性地构建了一种基于氢键介导的二醇催化体系，实现了对环氧树脂固化动力学的有效精确调控。利用二醇作为动态催化介质，羟基富集环境与环氧-胺界面之间的协同效应稳定了反应过渡态，实现了在低能量障碍下的快速亲核环开环和高效交联。首先，基于Arrhenius方程（方程S1），采用非等温差示扫描量热法（DSC）以及衍生的无模型方法（KAS和Friedman）和Kissinger方程，系统评估了乙二醇（EG）对固化活化能的影响，揭示了其通过动态氢键稳定过渡态、降低反应能量障碍的催化机制。针对快速固化的复杂动力学行为，构建了一个结合Kamal自催化和扩散控制的分段动力学模型，实现了对全周期固化速率的准确拟合和预测。此外，还对机械性能、动态热力学行为、抗膨胀性和介电性能进行了多维度表征，研究了高度交联但玻璃化转变温度（Tg）较低的网络结构及其在复杂环境中的耐受机制。本研究提出的非共价氢键催化策略避免了传统方法的性能缺陷，为环氧树脂的高效低能耗固化提供了一种新方案，并为热固性树脂的精确固化调控奠定了坚实的理论基础。

章节摘录

材料

双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）环氧树脂（3M^TM Scotch-Weld^TM 2216半透明环氧胶的A组分，CAS：25068–38-6，环氧当量重量（EEW）= 360 g/eq，纯度99%）和二聚脂肪酸基聚酰胺固化剂（3M? Scotch-Weld? 2216半透明环氧胶的B组分，CAS：68911–25-1，总胺当量重量= 720 g/eq，胺值= 155 mgKOH/g，纯度95%）由3M公司（美国）提供。该环氧树脂是一种端基

快速固化环氧树脂的设计与机理

讨论

本研究提出了一种使用二醇作为催化介质的氢键介导的快速固化策略。二醇与环氧基团和胺基团形成动态氢键网络，将环氧环开环的活化能从67.38 kJ/mol显著降低到45.33 kJ/mol。通过将EG浓度优化至10 phr，该环氧体系能够在室温下快速固化，其性能明显优于纯环氧树脂（EP）。所提出的分段动力学模型结合了Kamal自催化机制

CRediT作者贡献声明

贾子怡：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，方法学研究，数据分析。吴健：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究。郑凯：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。张林波：撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资金获取，概念构思。江贤宇：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。杨若宇：撰写 – 审稿与编辑，方法学研究，数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

中央高校基本科研业务费（编号：A1098531023601472）、基础与交叉学科突破计划（编号：JYB2025XDXM102）的支持。