综述：相位可调的析出方法在能量功能纳米结构金属基混合材料中的应用：合成、应用与展望

《Advances in Optics and Photonics》：Phase-tunable exsolution approaches to energy-functional nanostructured metal-based hybrid materials: synthesis, application, and perspective

　　金泰勋（Taehoon Kim）| 朴妍慧（Yeon Hu Park）| 李真英（Jinyoung Lee）| 阿贾扬·维努（Ajayan Vinu）| 黄成珠（Seong-Ju Hwang）
韩国首尔延世大学工程学院材料科学与工程系，邮编03722

**摘要**
低维金属纳米结构因其在中转和储能技术中的广泛应用而引发了大量的研究活动。金属纳米结构的能量相关功能和稳定性在很大程度上取决于其表面性质、化学键合特性以及电子和几何特性。因此，调控这些特性对于提升金属纳米结构的电化学和催化性能起着关键作用。作为一种开发高效且稳健的金属纳米结构材料的新方法，析出法（exsolution）受到了越来越多的关注，因为它能够有效控制并稳定固体基质中的金属纳米颗粒。此外，通过调整析出条件可以在固体基底中诱导相变，从而将应用范围从传统的固体氧化物燃料电池扩展到其他与能源相关的领域，如催化和电池。本综述强调了相可调析出法在探索高性能能源功能材料方面的独特优势，并深入讨论了优化其能量性能的关键设计因素。我们对各种析出混合材料进行了全面调查，这些材料基于不同的合成方法、表征工具和应用领域。本文还提供了设计和合成高性能析出材料的未来研究方向，为改进其功能提供了启发性的见解，这对于多种能源技术至关重要。

**引言**
金属纳米结构（包括纳米颗粒、纳米团簇和单个原子）因其多功能性而在能源转换、储能和光子学领域引起了广泛关注[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。由于金属纳米结构的尺寸对其多种功能有深远影响，因此将其牢固地锚定在固体基底上已成为防止颗粒尺寸在重复操作过程中扩大的常用方法。作为一种在无机基质上稳定金属纳米结构的新方法，析出法因其在提高这些纳米材料稳定性方面的高效性而引发了密集的研究活动[[7,8]]。析出过程指的是高度可还原的金属离子从其原始晶格位置迁移到固体基底表面，这一过程与固溶体的形成相反。通常，析出过程可以通过在还原气氛下对多金属氧化物进行热处理来实现，从而使可还原的金属组分离子迁移到材料表面，并同时还原为零价或低价金属物种[[9]]。虽然部分析出的金属纳米颗粒暴露在表面，但另一部分则牢固地嵌入固体基底中，从而实现了金属纳米结构的异常牢固固定[[10,11]]。由于这种独特的几何构型，析出的金属物种对固体基底的粘附力异常强，这不仅防止了颗粒聚集，还显著提高了它们的结构和电化学稳定性[[12,13]]。此外，析出的金属物种与固体基底的化学键合促进了有效的界面电子耦合，从而最大化了金属-基底相互作用[[14], [15], [16]]。由于金属纳米结构在各种应用领域具有多功能性，析出的金属-基底混合材料可广泛用作电催化剂、光催化剂、二次电池电极、燃料电池电极、电解槽和传感器[[17], [18], [19], [20], [21], [22]]。已经开发出了多种金属纳米结构的析出方法，如热还原、电化学还原、水热还原和等离子体处理[[23], [24], [25]]。对析出条件的精细控制可以调节固体基质的晶相和化学组成[[26,27]]，这些因素严重影响了析出金属物种的性质和功能。在电化学相关应用中，将析出的金属物种固定在导电无机基底上被认为可以通过增强电荷传输动力学来提升这些功能[[28,29]]。进一步改进析出纳米杂化物的能量相关性能的关键在于调控其电子传导性[[30,31]]。然而，由于大多数用于析出反应的金属氧化物基底具有相对较低的导电性，因此有必要改善析出基底的电荷传输性能。为此，从金属氧化物向金属氮化物或硫属化物的相变可以提供提高析出金属物种电化学性能的宝贵机会，因为金属-氮/硫键的共价性高于金属-氧键，从而降低了带隙能量[[32]]。

正如方案1中所模拟的，金属纳米颗粒从钙钛矿氧化物中析出的概念源于Nishihata等人于2002年发现的“自我再生”现象，即Pd离子根据氧化/还原气氛可逆地迁入和迁出LaFe0.57Co0.38Pd0.05O3晶格[[33]]。随后，Madsen等人（2007年）证明Ru纳米团簇可以在固体氧化物燃料电池（SOFC）阳极上原位成核，为实际应用奠定了基础[[34]]。Neagu和Irvine（2010年）进一步揭示了A位点的缺失促进了氧的去除，为析出提供了缺陷化学基础[[35]]，并在2013年正式引入了“析出”概念，证明La0.4Sr0.4Ni0.03Ti0.97O3?γ中的A位点非化学计量比能够控制Ni纳米颗粒的生长[[36]]。后续研究发现了提供强金属-氧化物锚定的“插槽”纳米颗粒结构（2015年[[37]]，以及通过电压触发快速析出的电化学开关（2016年[[38]]），并利用密度泛函理论（DFT）设计了共分离能量（2017年[[39]]）。基于这些机制洞察，最近的创新已经超越了传统的热还原方法。等离子体驱动的析出在650°C下实现了超过10倍的颗粒密度（2021年[[40]]，而室温下的直接等离子体析出（2022年）证明带电物种本身就可以在没有热激活的情况下引发成核[[41]]。同时，出现了包括碳涂层析出（2022年）在内的相变析出策略，制备了具有增强界面键合的Ru-MnO@C纳米线[[42]]，氮化诱导的析出形成了Ru-TiN纳米管（2024年[[43]]，以及磷化驱动的Ru单原子在Ni?P/Fe?P异质结构上的析出（2024年[[44]]）。如上所述，相调谐基底中的析出金属纳米结构可以作为高效的催化剂、电极和传感器[[45], [46], [47], [48], [49], [50], [51], [52], [53]]。因此，相可调析出方法的发展为开发高效功能材料开辟了新的途径。然而，在提交本文时，我们尚未发现任何关于多种金属纳米物种的相控析出方法及其对所得纳米杂化物性能影响的综述。

在本综述中，我们全面介绍了相可调析出策略在纳米结构金属-基底纳米杂化物中的应用，包括其合成方法、表征工具和各种应用。此外，我们还深入讨论了析出方法在开发高效功能杂化材料方面的优势，并确定了影响其性能的关键设计因素。本综述为析出金属基功能材料的合理设计和合成提供了见解。

**部分摘录**
**析出机制**
析出是一种在宿主基质上合成纳米级金属催化剂的强大策略。通常，特定的客体金属离子被取代到宿主氧化物晶格中，并在还原条件下被还原，在支撑基质的表面形成金属纳米颗粒。客体金属阳离子的还原过程如方程（1）和（2）所示，其中OOX和V″O分别代表宿主氧化物晶格中的氧离子和氧空位，Mn+M和M0代表客体金属离子。

**析出材料的多样化应用**
析出衍生的材料利用了宿主晶格和析出纳米颗粒的协同特性，相较于传统催化剂具有显著优势。部分嵌入的纳米颗粒（“插槽”结构）提供了卓越的结构和化学稳定性，防止了颗粒聚集，并在苛刻的操作条件下保持了均匀分散。这种双重功能结合了它们的稳健性，使其能够在多种应用中得到应用。

**基础**
传统的析出通常指的是在热或电化学条件下，可还原的金属阳离子从体相晶格迁移到固体基质表面的过程。在还原或极化条件下，氧空位的形成和阳离子的还原驱动了金属物种的分离，这些金属物种以锚定纳米颗粒的形式形成[[54-56]]。宿主晶格通常保持其晶体对称性，化学计量扰动保持局部化。

**电子显微镜分析**
为了阐明金属析出过程中产生的形态和结构特征，直接观察表面纳米颗粒的形成及其伴随的宿主晶格重构至关重要。在相可调析出系统中（如氮化、磷化或硫化过程），电子显微镜特别有效，因为它可以同时解析金属物种的成核和周围环境的相变。

**结论与展望**
作为一种新兴的纳米结构金属-无机纳米杂化物的合成途径，析出方法因其在提高金属纳米结构的多功能性和耐久性方面的高效性而引起了密集的研究兴趣[[188], [189], [190], [191]]。考虑到纳米结构金属物种在长时间操作条件下（如催化剂、电极和传感器中）容易发生聚集，析出辅助的金属纳米结构嵌入可以提供有效的解决方案。

**作者贡献声明**
金泰勋（Taehoon Kim）：撰写——原始草稿、研究；
朴妍慧（Yeon Hu Park）：撰写——原始草稿、研究；
李真英（Jinyoung Lee）：撰写——原始草稿；
阿贾扬·维努（Ajayan Vinu）：撰写——原始草稿、撰写——审稿与编辑、概念化、监督；
黄成珠（Seong-Ju Hwang）：撰写——原始草稿、撰写——审稿与编辑、概念化、监督、项目管理、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有利益冲突。