近年来，锂离子电池（LIB）产业从传统的消费电子产品领域迅速扩展到汽车行业的广泛应用。这一增长主要得益于全球推动脱碳的政策[[1], [2], [3], [4]]。典型的锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜组成，其中正极在决定电池整体性能方面起着关键作用[5,6]。为了满足对高性能锂离子电池日益增长的需求，人们投入了大量精力开发具有高比容量和长期结构稳定性的正极浆料先进材料。特别是富镍层状材料，如锂镍钴锰氧化物（NCM，LiNiaCobMn1?a?bO2），因其高能量密度和成本效益而受到广泛关注[[3], [4], [5]]。其中，镍含量较高的材料通常被称为富镍层状正极。虽然增加镍含量可以提高能量密度，但也使得正极材料在化学和机械上更加敏感。因此，富镍NCM正极与空气接触时表现出明显的表面反应性，这会导致电极加工过程中的副反应和浆料凝胶化[1,4,7]。
为了充分发挥富镍正极的优势，确保正极成分在电极中的均匀分散至关重要[6,7]。电极制造过程中的每一个步骤，包括材料储存、浆料制备、混合、涂覆和干燥，都会显著影响浆料的稳定性和均匀性，而这些因素最终决定了电极的均匀性。因此，最近的研究强调了理解电池浆料在加工过程中的复杂流变行为的重要性，因为这直接决定了最终的微观结构、电化学性能和工艺稳定性[[8], [9], [10]]。特别是在每个加工步骤中，流动过程涉及广泛的长度尺度、时间尺度和应变率，并伴随着复杂的流动几何形状。在这些多样化的条件下，浆料表现出复杂的流变行为，包括剪切稀释、粘弹性塑性及触变现象，这取决于材料的组成[9,[11], [12], [13], [14]]。因此，通过流变分析深入理解浆料的流动行为对于实现理想的电极性能和减少制造缺陷至关重要。
正极浆料是由微米级活性材料（5–10?μm）、纳米级导电剂（如碳纳米管（CNTs）和碳黑）以及聚合物粘合剂（通常是非吸附性聚合物如聚偏二氟乙烯（PVdF）组成的多组分胶体系统[15]。在这些系统中，导电剂形成了一个连续的电子传输网络[6,16]。当它们的浓度超过某个临界体积分数[[17], [18], [19]]时，该网络可以防止活性材料的沉淀，并在电极制备过程中保持微观结构的稳定性[18]。在这种状态下，颗粒保持弱凝聚状态[12]；然而，在外部干扰（如浆料凝胶化）的作用下，网络可能会恶化，导致絮凝现象。凝胶化常常会导致管道或过滤器堵塞以及涂层缺陷（例如团聚、针孔），最终导致电极表面不均匀和电池性能下降[14]。
为了减轻富镍NCM正极中的浆料凝胶化问题，通常采用酸性处理来去除残留的锂化合物。这些残留物质会在电极制造过程中引发凝胶化，以及导致界面降解和性能下降的副反应[[20], [21], [22]]。草酸和柠檬酸等温和的有机酸被用作浸出剂，因为它们可以选择性地溶解残留的锂离子，同时将对NCM颗粒的结构损伤和铝集流体的腐蚀降到最低。草酸在有机酸中具有相对较高的酸性[23]，据报道，通过在高温（>220?°C）下进行粉末级酸处理，可以改善电极的均匀性和循环稳定性，在此过程中过渡金属会沉淀为不溶性的草酸盐[21,22]。然而，以往的研究主要集中在表面或粉末改性以及简化条件下的电化学性能上。此外，尽管最近的研究对钠离子电池系统中的浆料凝胶化机制提供了有价值的见解，但开发实用的缓解策略仍是一个需要进一步探索的领域[24]。尽管已有大量研究，但富镍NCM正极浆料的时间依赖性凝胶化行为，以及草酸对流变性质和实际浆料条件下的凝胶化影响尚未得到系统研究。
本研究探讨了富镍NCM正极浆料的凝胶化行为以及草酸对其微观结构和凝胶化动态的影响。在受控的高湿度条件下对浆料样品进行老化处理，以加速凝胶化过程，并使其在实验可访问的时间范围内进行研究。使用旋转流变仪测量时间依赖性的流变性质，以表征浆料的凝胶化动态。通过光学显微镜（OM）监测微观结构演变，随后使用扫描电子显微镜（SEM）提供凝胶化的直接形态证据。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和X射线光电子能谱（XPS）用于研究草酸如何通过中和残留的锂离子来抑制PVdF的降解。最后，通过半电池测试评估电化学性能，直接评估草酸对锂离子电池性能的实际影响，比较了添加草酸与未添加草酸的电极。
