综述：液化天然气（LNG）生产中当前及前瞻性脱氮技术综述

《Alexandria Engineering Journal》：A review of the current and prospective technologies for nitrogen removal in LNG production

　　

随着全球能源需求持续增长及低碳能源体系不断推进，液化天然气（LNG）的全球需求持续上升。然而，许多天然气资源中含有大量氮气（N₂），必须将N₂脱除以符合热值规格、保障安全运行并实现高效LNG生产。尽管多项研究已考察了单一N₂脱除技术，但现有综述往往孤立地讨论这些技术，缺乏基于LNG相关条件的系统性对比，且对新兴混合或强化型技术的覆盖有限。本综述首次提供了全面、基于评价准则的常规技术、混合技术及新兴N₂脱除技术的比较，明确针对LNG生产情境下的技术成熟度、能源强度和经济性权衡进行基准分析。研究人员系统评估了低温蒸馏、膜分离、吸附法和吸收法等成熟工艺，涵盖可实现的N₂脱除率、操作条件、预处理要求、烃类损失、能耗及指示性成本等关键性能指标。低温蒸馏仍是大型LNG应用中最为成熟且广泛部署的技术，因其目前是唯一能够将氮气浓度降至低于1 mol%并同时生产符合规格LNG的方法。相比之下，膜分离和吸附技术可提供模块化和灵活的替代方案，但受限于有限的氮气选择性和甲烷回收率；而基于吸收法的工艺则因溶剂损失和甲烷再压缩要求而受到制约，凸显了开发N₂选择性溶剂的必要性。研究人员建立了技术映射框架，以识别每种技术的最优操作" sweet spot"，作为原料气N₂含量和处理量的函数。针对常规N₂脱除方法局限性的近期研究已转向混合和强化型技术。旋转填充床（RPB）系统通过增强传质、紧凑设计和降低能耗，为替代低温柱提供了有前景的方案，已在氮氧化物（NO_x）和二氧化碳（CO₂）分离中展现出性能。本综述考察了常规、混合和新兴N₂脱除技术的成熟度、技术差距，以指导未来创新和LNG商业化。

1 引言
全球液化天然气（LNG）市场持续扩张，驱动力在于向清洁低碳能源的不可逆转型。LNG因其可运输性、适应性、安全性和效率已成为天然气（NG）分销的主导模式。行业预测显示，2025至2028年间新增液化产能预计将较此前四年增长近五倍。至2040年，天然气作为最清洁的化石燃料，预计将满足全球39%的电力需求。鉴于天然气储量的地理分布不均，有效的长距离输送至关重要。同时，《巴黎协定》下的气候承诺加速了天然气在平衡能源安全与脱碳目标中的作用，使LNG成为国际天然气运输的最可行选择。

尽管意义重大，大量天然气储量因"低品质"组成而未能充分利用。具有里程碑意义的1998年天然气研究所研究将含CO₂≥2%、N₂≥4%和H₂S≥4%的天然气划分为七类"低"品质类别。虽然已探明储量中相当部分已被消耗，但估计高达三分之二的未发现储量（约455万亿立方英尺）因高N₂、CO₂和H₂S含量而滞留。类似挑战在亚洲也有体现，如塔里木盆地等盆地含有 substantial N₂富集气藏。近期研究指出，美国和中国盆地超深天然气储层中N₂组成范围为0%至77.8%，最高浓度主要见于塔里木盆地。

N₂是关键污染物，因其惰性性质及对热值、LNG储存安全性和运输可靠性的负面影响。LNG中过量N₂可触发分层和翻滚事件，造成操作和安全风险。为此，LNG产品规格通常将N₂限制在≤1.0 mol%，而排放N₂流中CH₄含量须<1%以最小化温室气体排放和火灾危险。因此，N<sub>2脱除对于安全和符合管道及LNG质量标准至关重要。技术挑战源于N2富集储层的普遍性以及实现高效分离的困难。

2 当前及前瞻性LNG生产脱氮技术

2.1 低温技术

2.1.1 工艺概述
低温蒸馏是最常用的N2脱除技术，长期用于从天然气中分离N2，可在宽范围N2原料含量下实现超过98%的烃类回收，通常用于高原料气量应用。该工艺常集成于LNG工厂进行N2脱除，操作温度低至?161°C以生产LNG。在LNG处理中，必须精细去除汞、CO2和水等污染物，分别达到1 ppb、50 ppm和1 ppm的低浓度，这尤为必要，因CO2在?56°C和5.11 atm时会固化，可能堵塞液化段管道和设备。蒸馏柱通常包括带回流控制的冷凝器以控制塔顶产品纯度，以及再沸器以汽化轻组分，确保塔底达到所需纯度。

2.1.2 中试和商业技术
低温N2脱除装置（NRU）的选择取决于入口N2浓度、原料气处理量和目标产品规格。更高处理量需要更大设备，而高N2浓度或极严格产品纯度目标则需要更高塔柱。原料气中N2含量的增加也会影响NRU的设计配置，对现有设施构成重大挑战，需要工厂改造以适应新的原料气品质。研究人员对比了不同配置的低温N2脱除工艺，包括：单闪蒸罐（适用于<3 mol% N2原料气，设备简单但CH4损失高）、双闪蒸制冷容器（两平衡级，改善分离但能耗更高）、热泵单柱（高纯度产品，适合入口N2<30 mol%）、双柱N2脱除（柱间冷凝器/再沸器集成）、N2汽提柱（增强N2脱除，满足严格产品规格）、LNG闪蒸罐配NRU（塔顶高纯度N2，含CH4回收循环压缩机）以及N2精馏柱（满足LNG产品规格但工艺复杂）。

2.1.3 低温技术现状
低温蒸馏技术的最新进展显著提高了效率并降低了能耗。将低温技术与可再生能源结合用于冷却，凸显了其在能源管理中的日益增长的适应性和可持续性。尽管低温工艺本身能耗密集，近期发展聚焦于通过集成过程设计提高能效，如热泵单柱和双低温柱配置，以及将闪蒸容器与NRU柱或汽提柱集成的配置。

2.2 膜分离

2.2.1 工艺概述
膜技术自1980年代起应用于天然气行业，用于脱除CO2、N2、H2S和NGLs，但在新天然气处理设备市场中占比仍不足5%。对于N2脱除，当N2浓度低于8%时，两步膜组件组即可提供足够的纯度和回收率。膜分离操作基于选择性渗透原理，聚合物膜（如硅橡胶）利用N2和CH4在分子尺寸和亲和力方面的差异实现选择性。高压下N2分子比CH4分子更快透过膜，实现连续气体分离而无需相变。

2.2.2 中试和商业技术
1990年代，Dow成功开发了Generon^?，首个商业规模N2分离膜系统。MTR开发的NitroSep^?系统采用复合膜有效分离天然气中N2，已通过商业验证。该系统可根据气体浓度和压力规格灵活设计，采用单段膜单元处理略超标气体，或采用更复杂的双段系统处理更高N2含量。

2.2.3 膜技术现状
膜技术面临的主要局限包括：难以承受高原料气压力（最大设计压力86 bar，超过77.5 bar需降压）；NitroSep^?选择性适中，需多步或多段系统；水、甲苯污染导致性能退化；以及从小规模膜向大面积模块放大的困难。近期研究聚焦于克服CH4/N2分离的固有低效率，因两者动力学直径和弱极性相似。混合基质膜（MMM）是研究最集中的方向，将金属有机框架（MOF）、共价有机框架（COF）、氢键有机框架（HOF）、沸石和分子筛等多孔填料掺入聚合物基体，实现渗透性和选择性的协同提升。分子模拟和高通量筛选日益指导膜材料设计，强调多组分系统中竞争吸附的重要性。

2.3 吸收

2.3.1 工艺概述
天然气中最常见的吸收技术应用为酸气脱除单元（AGRU）脱除CO2和H2S。N2脱除吸收机制有别于常规，即吸收烃类而释放N2作为塔顶产品。原料流中的烃类被化学溶剂吸收，剩余N2通过排放口释放。采用一系列闪蒸技术从溶剂中回收烃类。该技术要求气体流冷却至?30°C，有效分离通常在启动后2-3小时内完成。

2.3.2 中试和商业吸收技术
Advanced Extraction Technologies Inc.（AET）在德克萨斯州工厂和Tucker Gas Processing Equipment Inc.（TGPE）采用了N2脱除吸收工艺。TGPE设计的吸收工艺N2脱除系统处理量可达1,000万标准立方英尺/日，适用于N2含量5%至超过50%的富N2天然气。AET技术采用非低温吸收分离CH4和更重烃类，CH4和更重组分被吸收进入专有溶剂，N2基本不被吸收而作为塔顶流离开。富溶剂通过分级降压序列再生，吸收烃类逐步释放，最小化机械气体压缩需求。

2.3.3 吸收技术现状
吸收技术的主要缺点是高低流量溶剂消耗和CH4再压缩费用，使得CH4选择性吸收NRU在大型LNG生产厂中过于昂贵。因此，开发N2选择性吸收剂的需求日益增长。有机金属配合物（OMC）溶剂可通过金属离子与N2结合。SRI报道钼三羰基配合物与（双）三环己基膦在甲苯溶液中是有前景的N2吸收溶剂，但该配合物降解和N2释放再生困难。尽管经济分析表明该溶剂有可能实现与低温NRU的成本竞争力，但在降低OMC合成成本、增强配合物对水和氧的化学稳定性以及克服再生过程中固体处理问题方面仍面临重大挑战。

2.4 吸附

2.4.1 工艺概述
吸附是商业成熟且广泛部署的N2脱除技术，特别适用于中小型天然气处理应用。CH4/N2分离的吸附过程通常分为CH4选择性和N2选择性系统。CH4和N2动力学直径相似（CH4：~3.80 ?，N2：~3.64 ?），但极化率差异显著（CH4：26.0×10^?25 cm³，N2：17.6×10^?25 cm³），这对吸附选择性起关键作用。常见商业吸附剂包括活性炭（AC）、沸石和碳分子筛（CMS）。根据吸附剂结构特性，吸附机制可分为热力学平衡和动力学原理。常见吸附工艺变体包括变压吸附（PSA）、变温吸附（TSA）、真空变压吸附（VSA）和电 swing 吸附（ESA）。

2.4.2 中试和商业吸附技术
吸附基N2脱除技术主要应用于低至中等流量气流或偏远现场应用。Nitrex^?（UOP）、Nitrotec^?（CMS Energy）和美国能源管道公司（AEP）的小型NRU是商业化的PSA工艺。Guild Associates开发的Molecular Gate^?工艺采用Engelhard公司（现BASF部分）商业化的钛硅酸盐-4（ETS-4）分子筛专有可调孔径吸附剂选择性吸附N2。

2.4.3 吸附剂和PSA工艺现状
实现有效N2/CH4分离仍具挑战性，因分子性质相似，CH4略大且极化率更高。近期研究集中于开发高吸附容量和高选择性吸附剂。MOF因其可调结构和孔隙率而在天然气N2分离中获得显著关注。Cu-MFU-4l、UiO-66-Br2等MOF材料展现了优越的CH4/N2选择性。N2选择性吸附剂则利用N2分子与吸附剂骨架中阳离子间的静电相互作用，如LiX和ETS-4沸石。从工艺角度，研究兴趣目前指向改进和开发常规PSA工艺以优化分离效率和增强处理能力。Xebec Adsorption Inc.开发的BGX^? Solutions采用快速循环PSA工艺（RCPSA^?），通过旋转阀和结构化吸附剂的紧凑模块克服传统PSA的流量限制，每分钟可完成至少50个循环。

2.5 技术比较
研究人员建立了技术映射框架，基于原料气N2含量和流量确定各技术的最优操作" sweet spot"。低温分离在处理高N2浓度和大流量方面表现突出，能够将N2降至<1 mol%，可直接与LNG液化过程集成。非低温技术如膜分离、吸附和吸收更适合较低处理量操作，其模块化、能效和简单操作提供独特优势。

2.6 新兴技术

2.6.1 混合技术
研究人员提出将低温蒸馏（CRY）、变压吸附（PSA）和膜分离（MBR）集成的混合工艺。基于模拟研究，PSA-MBR-CRY组合展现了优越性能，CH4回收率和产品纯度超过98%，总年成本为6,667万美元/年，优于单一技术配置。PSA-MBR-CRY适用于CH4浓度超过40%的原料，而PSA-PSA-CRY配置 favored for CH4浓度低于30%的原料。

2.6.2 新型技术
旋转填充床（RPB）：作为过程强化（PI）技术的代表，RPB通过高重力条件下的操作显著增强传质效率。HiGee技术可提供100至1000倍于重力的平均加速度，体积传质系数比常规填充床高1-3个数量级，理论板当量高度可降低510倍。RPB已在酸性气体脱除（H2S、SOx、NOx、VOCs、CO2）等应用中展现出商业安装。

生物固氮（BNF）：利用微生物将分子N2转化为氨（NH3），在常温常压下进行。FeMo固氮酶是最常见的类型，每还原一个N2分子需要8个电子和16个ATP。基于动力学分析，以含10% N2的原料气流和1%过程效率为假设，全球LNG生产通过BNF的估算凸显了当前产能对于大规模LNG生产的不足。

电化学固氮（ENF）：利用电催化将N2转化为NH3，作为更环保和能效更高的Haber-Bosch工艺替代。Kyriakou等开发的混合工艺将Haber-Bosch与电化学过程结合，通过钡锆酸盐（BaZrO3）基质子陶瓷膜反应器（PCMR）与质子陶瓷燃料电池集成，能耗降低四倍，排放减少50%。

2.7 挑战与未来展望
N2脱除仍面临复杂性和高成本的挑战。膜系统存在N2/CH4选择性低的问题；吸附过程受限于高选择性N2吸附剂的缺乏；吸收技术因溶剂消耗和CH4再压缩而成本高昂；低温蒸馏能耗密集。混合方法可部分缓解这些挑战，但集成复杂性和增加的投资成本仍是障碍。新兴技术如RPB、BNF和ENF虽具潜力，但尚处于实验室或中试阶段，存在可扩展性、动力学和过程可靠性等未解决问题。未来发展将聚焦于平衡技术性能与经济竞争力，通过材料创新、过程强化和混合配置降低能耗、减少CH4损失并增强可扩展性。</sub>