《Surface and Coatings Technology》：Mechanistic study on the corrosion resistance of Cr/N films prepared by plasma-based ion implantation and deposition
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王飞龙|张兴红|曹娜娜|刘晓宇|丁子峰|池志宇|马欣欣哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001，中国摘要为了减轻M50轴承钢在含氯环境中的严重腐蚀，通过基于等离子体的离子注入和沉积（PBIID）技术制备了Cr/N多层膜。通过结合磁控溅射和高能氮离子注入，获得了由纳米
王飞龙|张兴红|曹娜娜|刘晓宇|丁子峰|池志宇|马欣欣
哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001，中国
摘要
为了减轻M50轴承钢在含氯环境中的严重腐蚀，通过基于等离子体的离子注入和沉积（PBIID）技术制备了Cr/N多层膜。通过结合磁控溅射和高能氮离子注入，获得了由纳米晶CrN、Cr和Cr?N相以及部分无序区域组成的混合微观结构。利用XRD、TEM和电化学技术系统研究了多层结构及离子注入对腐蚀行为的影响。结果表明，增加注入剂量可以抑制Cr?N的形成，同时促进CrN(220)和Cr(110)的优选取向。优化后的样品在3.5 wt% NaCl溶液中的腐蚀电流密度极低，仅为3.93×10?? A·cm?2，并具有优异的钝化稳定性。研究发现，由于局部电场增强和氯化物积累，腐蚀主要发生在马氏体-碳化物界面。
引言
M50钢作为一种第二代航空航天轴承钢，因其优异的高温强度和抗疲劳性能，已成为飞机发动机主轴轴承的主要材料[1]。然而，其高碳含量促进了沿晶界析出富Cr碳化物和硬质相，形成了与马氏体基体的明显微电偶效应。当暴露在潮湿和含氯环境中时，这些微电偶效应会引发严重的局部腐蚀和点蚀[2]、[3]、[4]。这种腐蚀会破坏钝化膜的稳定性，加速疲劳裂纹的萌生和扩展，最终威胁在极端航空航天条件下运行的轴承的长期可靠性。
用于海军飞机涡轮发动机和海洋设备的M50钢面临特别复杂的氯化物诱导腐蚀环境。在海军航空服务中，除了低空海上任务时盐雾吸入导致的润滑剂污染[5]外，发动机部件的维护和更换进一步加剧了氯化物的侵入。在沿海或高盐度大气中进行维修时，空气中的盐颗粒容易附着在部件表面或通过未彻底清洁的工具和零件带入。当更换密封件或轴承时，残留的海水盐分（相当于3.5 wt% NaCl）可能进入润滑系统，形成含氯的悬浮液滴。发动机重新启动时，强烈的机械搅动会将这些液滴分散到润滑剂中，将Cl?输送到轴承表面；停机时，液滴会沉淀并迅速形成腐蚀性薄膜，攻击并破坏钝化层。此外，长期润滑剂降解——由于燃料稀释、水分侵入或添加剂分解——会产生含氯的酸性物质，如HCl[6]。这些物质与维护过程中引入的氯化物污染协同作用，增强了富Cr碳化物与周围基体之间的电偶效应，使局部腐蚀电流密度增加了2-3个数量级。
近年来，在几类保护膜方面取得了显著进展。硬质氮化物基系统（如CrN、TiN、AlTiN）因其高硬度和中等腐蚀稳定性而得到广泛研究。元素掺杂已被证明可以细化晶粒结构，提高钝化膜的质量，从而增强膜密度和电化学稳定性[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。Cr/CrN或Ti/TiAlN等多层结构进一步展示了引入界面裂纹阻止层和提高抗腐蚀裂纹扩展的能力[7]、[8]、[13]。此外，非晶结构因其无晶界特性、均匀成分和高密度而受到更多关注——与晶体结构相比，它们能有效阻碍腐蚀路径并在含氯或酸性环境中表现出更优异的电化学性能[14]、[15]、[16]。在我们之前的工作中，通过交替使用磁控溅射和离子注入在M50钢上沉积了Cr/CrxN多层膜。这些涂层主要包含Cr、CrN和Cr?N，与裸露基材相比，具有更高的硬度和耐腐蚀性，以及良好的界面粘附性[16]。与那项主要关注不同涂层厚度对整体微观结构和性能改进的研究不同，本研究重点关注离子注入剂量如何影响Cr/N膜的相组成，以及由此产生的电化学性能差异。特别关注了腐蚀特性和潜在的腐蚀机制。此外，本研究还深入探讨了基于Cr的膜/涂层的腐蚀转变行为，为提高M50钢和其他精密部件的耐腐蚀性提供了潜在策略。
章节摘录
材料制备
薄膜沉积在尺寸为Φ16×5 mm的M50钢盘上。每个盘的一个圆形表面经过研磨和抛光，然后使用3 μm金刚石悬浮液进行最终抛光。将样品装入腔室后，首先应用低偏压Ar?离子刻蚀去除表面污染物和氧化物，随后开始薄膜沉积过程。M50钢的化学成分列于表1中。
这些薄膜是使用...
晶相分析
为了分析薄膜中的相组成及其演变，对所有四个样品进行了掠入射X射线衍射（GIXRD）测量。如图3所示，GIXRD图谱在不同样品之间存在明显差异。所有薄膜都显示出对应于Cr、CrN和Cr?N的特征衍射峰。主要衍射峰由Cr?N(111)、CrN(200)和Cr(110)的重叠贡献组成。与PDF参考数据比较表明...
讨论
钝化膜在碳化物边界上方的优先溶解——特别是在靠近马氏体的那一侧——归因于马氏体和碳化物之间明显的导电性不匹配导致的局部电场浓度区的形成。其物理起源是由于马氏体和碳化物之间的导电性不匹配而引起的局部电势梯度畸变。马氏体是一种高导电性的铁基固体...
结论
- (1)
通过PBIID技术在M50钢上成功制备了由Cr、CrN、Cr?N和局部无序结构组成的多相Cr/N膜。当单层Cr的厚度接近离子注入范围时，每层Cr/N会形成明显的高N区和低N区：高N区包含非晶相和CrN，而低N区由Cr和Cr?N组成，晶粒极其细小。离子注入破坏了溅射Cr层的柱状生长趋势，从而...
CRediT作者贡献声明
王飞龙：撰写——初稿、可视化、软件、方法论、研究、正式分析、数据管理、概念化。张兴红：撰写——审阅与编辑、研究、正式分析。曹娜娜：撰写——初稿、可视化、研究、正式分析、数据管理。刘晓宇：撰写——审阅与编辑、研究、概念化。丁子峰：撰写——审阅与编辑、监督、资源管理、项目协调。池志宇：撰写
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（NSFC52031003）的支持。
