含水纳米孔中孤龙页岩油的赋存与流动机制

《Fuel》：Occurrence and Flow Mechanisms of Gulong Shale Oil in Water-Bearing Nanopores

　　

郭珊梅|陈国辉|卢双芳|李园|张云杰|李文彪|张鹏飞|周能武

中国东北石油大学三亚海洋油气研究院，海南省三亚市572025

摘要

页岩孔隙水的存在显著影响页岩油的赋存和流动性，从而影响石油的回收率。目前的实验面临诸多障碍，包括钻井过程中石油赋存状态的破坏、岩心取样时的暴露问题，以及现有显微技术在精确表征纳米孔隙中页岩油的赋存和流动特性方面的不足。本研究利用分子动力学模拟方法，研究了页岩油在干酪根和伊利石纳米孔隙中的赋存和流动特性，并考虑了含水量的影响。由于多组分竞争吸附作用，页岩油中的不同组分表现出不同的流动性。当压力梯度从5 MPa?nm^-1增加到10 MPa?nm^-1时，干酪根孔隙中轻质烃的流速增加了192.8%，而重质烃的流速增加了168.7%。然而，树脂和沥青质在孔隙中可吸附高达100%，将其限制在吸附层内，显著限制了其流动性。由于润湿性的差异，水在干酪根孔隙中形成团簇，阻碍了重质烃的流动，最终降低了页岩油的整体流动性。当含水量超过20%时，水在伊利石孔隙中形成薄膜，水以水桥的形式存在，通过占据孔隙体积阻碍了页岩油的流动。这项工作旨在为评估含水页岩中的优质开采区域建立理论基础，同时为页岩纳米多孔介质中流动模型的开发提供有价值的见解。

引言

由于全球能源需求的增加和常规碳氢化合物储量的逐渐枯竭，非常规油气资源的重要性日益凸显[1]、[2]、[3]。作为典型的非常规资源，页岩油主要存在于有机质和无机矿物纳米孔隙中[4]、[5]。页岩油的赋存状态和流动性是确定资源潜力和评估可回收储量的关键因素[6]、[7]、[8]。然而，页岩层的强异质性和页岩油的复杂组成给微观尺度上阐明其吸附和流动行为带来了重大挑战[9]、[10]、[11]。

页岩油主要以吸附态和游离态存在。在连通性良好的孔隙中，游离态油相对容易回收，而吸附态油大多滞留在孔隙表面[12]、[13]。通常，吸附态油与游离态油的比例差异较大[14]、[15]、[16]。当吸附态油的比例较高时，页岩油的流动性会降低[14]、[15]、[16]。准确预测页岩油的可移动量和可回收储量（这些与页岩储层特征及其内部页岩油的赋存机制密切相关）是实现高效页岩油开发的关键[17]。为了阐明页岩储层中页岩油的赋存和流动性特征，研究人员采用了Rock-Eval热解[18]、油饱和度指数（OSI）[19]和分级评估方法[20]、[21]等技术来评估页岩油的流动性。然而，现有的实验方法可能会因钻井、取芯和岩心取样过程中外部温度和压力的变化而导致石油挥发及其原始状态的破坏[18]。原子力显微镜和扫描电子显微镜的结合可以直观地识别有机质类型并评估纳米孔隙[22]，但无法直接或定量观察测量微观特征，如孔隙中页岩油的吸附量和吸附层厚度。这限制了对页岩油赋存和流动特性的分析。

分子动力学（MD）模拟基于牛顿定律作为基本原理，通过描述分子间力来获取不同时刻模拟系统的信息。该方法被广泛用于研究纳米限制条件下的流体行为[23]、[24]、[25]。对于页岩中的有机孔隙，研究人员[24]、[26]、[27]、[28]通常使用石墨烯代替干酪根。烷烃在这些孔隙中通常表现出多层吸附，较重的组分具有更强的吸附能力，导致页岩油组分的分布特性有所不同。尽管使用石墨烯作为替代物具有一定的参考价值，但其结构过于理想化，与实际干酪根的物理化学性质存在显著差异[29]、[30]。与光滑的石墨烯表面不同，小分子可以吸附到不平整的干酪根表面凹槽中，从而导致页岩油中轻质组分和重质组分之间的赋存状态差异。因此，使用光滑的石墨烯模型可能会导致干酪根表面吸附烃的能力有所不同[31]。页岩中的无机纳米孔隙主要由粘土矿物（主要是伊利石）构成[32]、[33]。在无水条件下，无机孔隙中页岩油的赋存机制与有机质中的类似，尽管油和气体组分与表面之间的相互作用存在细微差异[32]、[33]。

近年来，在理解页岩油和气体在纳米孔隙中的赋存和传输方面取得了显著进展。早期研究主要集中在简化有机基质中单组分烃的吸附行为上。最近的研究扩展到了更复杂的系统，这些系统更能代表储层条件，包括润湿性变化、有机-无机复合孔隙以及多组分流体的竞争吸附和传输机制。先前的研究表明，矿物类型、孔隙结构和流体组成等因素可以显著影响页岩油在纳米孔隙中的赋存特性和流动性。

尽管这些研究为页岩油和气体在纳米孔隙中的吸附和扩散行为提供了有价值的见解，但它们通常忽略了储层中普遍存在的地层水，而地层水在页岩油生产过程中是一个不可忽视的因素[34]、[35]。胡等人研究了干酪根的混合润湿性和表面粗糙度如何影响辛烷值和水的分布。由于水的极性，在烷烃存在的情况下，水分子倾向于聚集[36]。在疏水孔隙中，水可以占据页岩油的吸附位点并在孔隙中形成团簇，从而降低页岩油的流动性。降低程度取决于水饱和度和固液相互作用力等因素[37]、[38]、[39]、[40]、[41]。在亲水性孔隙（如方解石孔隙）中，油-水层流模拟表明，油和水之间的液-液滑移增加了页岩油在纳米孔隙中的流速[42]、[43]。因此，尽管在理解页岩油和气体在纳米孔隙中的赋存和传输方面取得了快速进展，但仍存在一些局限性。大多数现有研究集中在单一矿物模型上，缺乏有机孔隙和无机孔隙之间的比较研究。此外，许多分子模拟研究使用由单一组分或有限烃组分组成的简化模型，无法完全反映实际页岩油的复杂组成。此外，储层中常见的孔隙水及其对页岩油赋存和流动行为的影响尚未得到系统研究。同时，结合特定地质条件和相关实验数据的分子模拟研究仍然有限，导致对页岩油组分的建模不够客观，对页岩油赋存和传输机制的理解也不完整。

为了解决上述问题，本研究创新性地开发了一个基于松辽盆地青山口组页岩油组成的混合油-气组分模型，纳入了多达十三种油和气分子类型。采用分子动力学方法研究了单油相和油-水两相系统中页岩油组分的赋存状态和流动特性，特别是在粗糙的干酪根和伊利石孔隙中。同时考虑了矿物类型、孔隙大小和含水量的影响。本研究的结果不仅有助于阐明水如何影响干酪根和伊利石纳米孔隙中页岩油组分的赋存状态和流动行为，还为评估页岩油储层的优质开采区域、优化储层孔隙类型以及评估压裂液侵入对页岩油流动性的影响提供了分子尺度的见解。这些发现可能进一步为优化页岩油储层的勘探和开发策略提供有用的指导。

章节摘录

分子模型和力场

本研究使用了古龙凹陷青山口组页岩样品的成熟度数据，采用了一个分子模型（化学式：C₁₂₃H₁₀₇N₅O₇; Ro=1.76）来表示干酪根[44]。伊利石的化学式为K_x[Si_aAl_8-a][Al_bMg_4-b]O₂₀(OH)₄ [45]。其晶体结构包括四面体硅氧层和八面体氧化铝层，呈二八面体配置。在四面体层中，Al³?取代了Si⁴?；在八面体层中，

页岩油的赋存特性

通过确定各组分在吸附状态下的比例来评估其在矿物表面的吸附能力，如表1所示。结果表明，树脂和沥青质完全吸附在矿物表面，而在孔隙体积中不存在，表明它们具有最强的表面吸附能力，其次是重质烃组分。

图6a显示了在28.5 MPa和388.15 K条件下，2.5 nm干酪根孔隙中古龙页岩油的密度

结论

本研究采用分子动力学模拟，并基于干酪根和伊利石孔隙模型建立了单相页岩油和油-水两相系统。考虑了孔隙大小和不同含水量的影响。通过分析页岩油组分的分布、扩散能力和流速，阐明了页岩油在干酪根和伊利石孔隙中的赋存和流动机制。主要研究结果如下：

(1) 在干酪根的孔隙中

CRediT作者贡献声明

郭珊梅：撰写——原始草稿、方法论、研究、概念化。陈国辉：撰写——审阅与编辑、验证、资源获取。卢双芳：验证、监督。李园：撰写——审阅与编辑、验证。张云杰：撰写——审阅与编辑。李文彪：数据管理。张鹏飞：数据管理。周能武：可视化、数据管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号42472204和42272156）、黑龙江省自然科学基金（编号YQ2024D007）、海南省高等教育机构教育改革研究（编号Hnjg2024-276）以及YZBSTCACC高性能计算平台的资助。