可持续铁基纳米材料高效去除非甾体抗炎药：吸附性能与ANN预测

《Inorganic Chemistry Communications》：Sustainable iron-based nanomaterials for efficient removal of non-steroidal anti-inflammatory drugs: Adsorption performance and ANN prediction

　　

本研究评估了经桉树叶提取物介导的绿色合成法功能化、负载铁纳米颗粒（Iron Nanoparticles, FeNPs）的环境友好型多壁碳纳米管（Multi-Walled Carbon Nanotubes, MWCNTs）（记为m-MWCNTs）作为吸附剂从水溶液中去除双氯芬酸（Diclofenac, DF）的性能。批式实验考察了吸附动力学、平衡、热力学、可再生性、植物毒性降低以及吸附后材料表征。结果证实了绿色功能化的成功实现，铁纳米颗粒在增强吸附性能方面发挥关键作用。该过程表现出极快的动力学特性，约5分钟内达到平衡，吸附容量高达0.212 mmol/g，最佳拟合模型为拟一级（Pseudo-First-Order, PFO）模型。平衡数据表现出微弱的温度依赖性，Langmuir和Sips等温线拟合良好，25°C时最大Langmuir容量为0.752 mmol/g。热力学分析表明该过程为自发、有利且放热的。多种机制——包括静电相互作用、氢键和π–π相互作用——共同促进了双氯芬酸的吸附。该吸附剂在五个再生周期内保持高效率，植物毒性实验显示处理后毒性显著降低。人工神经网络（Artificial Neural Networks, ANN）利用来自相似吸附剂–吸附质体系的数据进行训练，在预测m-MWCNT去除双氯芬酸的动力学和平衡吸附行为方面证明有效。这些发现表明，绿色功能化的m-MWCNTs代表了一种有前景且可持续的水中药品污染物去除解决方案。

近年来，随着人类预期寿命的延长和现代医疗体系的扩展，全球药品消费量大幅上升，导致药物残留物在水生环境中被频繁检出，主要归因于不当处置行为以及传统污水处理厂（Wastewater Treatment Plants, WWTPs）对这类污染物去除效率有限。非甾体抗炎药（Non-Steroidal Anti-Inflammatory Drugs, NSAIDs）是WWTPs出水中常见的药物类别之一，其中双氯芬酸因广泛的医疗使用、高可获得性和相对低廉的价格，成为检出频率最高的化合物之一。然而，传统污水处理工艺对双氯芬酸的 reported removal efficiencies 通常仅为21%至40%，处理性能十分有限。即使浓度极低（ng/L–μg/L），该化合物仍可能因其在水生环境中的持久性以及对鱼类、藻类和细菌等水生生物的潜在毒性而造成环境风险，日益成为环境保护和水资源管理关注的焦点。

吸附技术因其操作简便、效率高且适用于去除包括新兴污染物在内的广泛污染物而备受关注。碳基材料被广泛研究用于双氯芬酸去除，但许多材料的吸附容量相对有限。为提升碳纳米管的吸附性能，研究人员探索了通过绿色合成途径进行表面功能化的策略，即以植物提取物作为还原剂和稳定剂，将铁纳米颗粒沉积于碳纳米管表面。桉树叶因其资源丰富、成本低、可再生且环境友好，成为极具吸引力的生物质来源。

据此，研究人员开展了本项研究，旨在评估经羟基和羧基预功能化并通过绿色合成路线进一步修饰的碳纳米管对水溶液中双氯芬酸钠的吸附性能。该研究发表于《Inorganic Chemistry Communications》杂志。

研究人员采用的关键技术方法包括：批式吸附实验（涵盖动力学、平衡和热力学研究）、多种材料表征技术[扫描电子显微镜联用能谱分析（Scanning Electron Microscopy with Energy-Dispersive Spectroscopy, SEM/EDS)、傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)、X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)和热重分析(Thermogravimetric Analysis, TGA)]、热再生循环实验、植物毒性评估实验[种子萌发/根伸长毒性测试（Seed Germination/Root Elongation Toxicity Test）]，以及基于人工神经网络（ANN）的吸附预测模型。吸附剂m-MWCNTs遵循Spaolonzi等人先前报道的程序制备。

**材料表征结果**：通过XPS、FTIR、TGA和SEM/EDS对吸附前后的m-MWCNTs进行了系统表征。XPS分析显示，吸附前材料含约79%碳（C 1s）和19%氧（O 1s），以及少量Al 2s（0.33%）、N 1s（0.48%）和Fe 2p（0.91%）；吸附后碳含量增至82%，Fe 2p降至0.63%，同时出现Cl 2p信号（0.92%），表明双氯芬酸存在于表面且铁在去除过程中起关键作用。C 1s的O–C=O峰消失，O 1s中FeO和C–O/O–C=O/Al–O峰强度增加，Fe 2p峰保持存在，反映铁在合成过程中的掺入。FTIR光谱显示吸附后–CH3基团出现在1462 cm^-1，CO峰轻微位移，OH强度降低，表明双氯芬酸与纳米管表面存在静电相互作用。TGA显示吸附前后热稳定性相似，但吸附后最终降解温度降低至500–600°C，可能涉及铁还原、碳氧化及双氯芬酸相互作用。SEM图像显示吸附后纳米管进一步团聚，反映了双氯芬酸与铁修饰表面的相互作用；EDS分析证实铁含量从4.04%降至0.94%，碳从69.29%增至87.25%，氧从24.72%降至10.87%，表明吸附主要通过静电相互作用发生，铁促进了键断裂并增强了吸附效率。

**吸附动力学研究**：双氯芬酸吸附在三种初始浓度下均表现出一致的动力学行为，较高初始浓度导致更大吸附容量，表明表面活性位点在低浓度下未饱和。约5分钟内达到平衡，展现出快速动力学特性。拟一级（PF）、拟二级（PS）、颗粒内扩散（IP）和外传质（EMT）模型拟合结果显示，所有模型均获得令人满意的拟合（R² = 0.868–0.999）。PF和PS模型预测的吸附容量与实验值接近，PF模型基于更低的AICc和更高的R²略优于PS模型，表明物理和化学相互作用均对吸附机制有贡献。速率常数（k₁、k₂）随初始浓度增加而增大。IP模型中常数c随初始浓度增加，证实边界层影响更大且颗粒内扩散不是速率控制步骤。EMT模型拟合优于IP模型，表明外扩散可能主导吸附过程。

**平衡与热力学研究**：25°C、35°C和50°C下的平衡曲线显示温度对吸附过程影响很小，吸附容量在各温度下变化不大。曲线呈现非常有利的吸附行为特征。Sips和Langmuir模型拟合最佳（R² = 0.758–0.949），表明吸附主要发生在非均质表面上的单分子层。Langmuir常数K_L随温度升高而降低，表明较高温度下吸附亲和力降低。Freundlich参数n_F介于0和1之间，确认了有利的吸附条件。热力学参数显示负的ΔH°值（?46.81 kJ/mol）证实吸附过程为放热；负的ΔG°值表明过程自发且热力学可行；负的ΔS°值表明固–液界面处随机性降低，反映双氯芬酸分子在吸附剂表面形成更有序的排列。等温吸附热（ΔH_ST）低于80 kJ/mol，进一步支持物理吸附机制，且其随表面覆盖率的变化支持吸附剂表面的非均质性。

**双氯芬酸吸附机制的阐明**：基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算，双氯芬酸被鉴定为所评估污染物中反应性最高的分子之一，表明其与吸附剂表面相互作用的强烈趋势。综合XPS、FTIR、SEM/EDS和TGA等实验证据，研究人员提出吸附通过多重机制协同进行：静电吸引、氢键、芳香结构间的n–π相互作用，以及纳米管表面铁位点介导的相互作用。快速平衡时间和拟一级/拟二级模型的良好拟合表明物理和化学吸附过程共存，外扩散为可能的速率控制步骤。

**吸附剂再生性能**：m-MWCNTs在五个吸附–再生循环中保持了高去除效率和吸附容量。第一至第二循环吸附容量增加约21%，第二至第三循环增加约10%，之后趋于稳定。这种容量增加现象与文献报道的再生后空间位阻降低有关。热再生后吸附容量无显著下降，表明良好的结构稳定性和再生效率，增强了工艺的经济可行性和减少二次污染的优势。

**植物毒性评估**：种子萌发实验表明，原始双氯芬酸溶液对种子表现出显著毒性，根长和茎长生长受到抑制，萌发指数极低。经m-MWCNTs处理后的溶液与控制组接近，几乎所有种子均正常萌发，表明吸附过程不仅降低了双氯芬酸浓度，还显著减轻了其植物毒性效应，增强了处理工艺的环境相关性。

**简化批式设计**：基于Sips等温线的单级批式吸附设计表明，处理500 L初始浓度0.3 mmol/L的双氯芬酸溶液、达到95%去除率，约需186 g m-MWCNTs。虽然该吸附剂质量相对较大，但材料的可再生性（至少5个循环）部分缓解了材料需求，绿色合成路线也降低了化学成本。研究人员强调该估计为一级近似，旨在为比较和放大目的提供参考，而非作为全尺寸系统的确定性设计参数。

**神经网络预测**：研究人员评估了先前开发的ANN模型对新吸附体系的预测能力。为考虑不同吸附质差异，预测值基于各吸附质的硬度进行了校正。动力学预测中，ANN-K1模型（原始为双氯芬酸吸附开发）表现最佳（R² = 0.9660，MSE = 1.28 × 10^?4）；平衡预测中，ANN-E1神经元3激活时性能最优（R² = 0.9872，MSE = 6.17 × 10^?4），表明ANN模型能够捕捉吸附剂和吸附质之间的相似性，为未来训练更大规模综合数据集以改进预测适用性提供了方向。

**与碳基材料的吸附性能比较**：与文献报道的多种碳基材料相比，m-MWCNTs表现出显著更高的吸附容量（最大Langmuir容量0.842 mmol/g，约25.8倍于未改性商业MWCNTs，约11.2倍于活性炭，约2.3倍于还原氧化石墨烯，且合成方法更为环境友好）。其快速动力学（约5 min vs. 文献中120 min至8 h）、高去除效率（99–100%）和良好可再生性，使其成为有前景的可持续吸附剂。

**研究结论**：绿色改性多壁碳纳米管（m-MWCNTs）成功开发为可持续吸附剂用于水溶液中双氯芬酸的去除。材料表征确认了铁物种和表面功能基团通过静电相互作用、氢键和π相关相互作用增强吸附的作用，同时展示了良好的热稳定性。吸附过程约5分钟内达到平衡，最大容量0.212 mmol/g。动力学数据由拟一级和拟二级模型良好描述，平衡结果遵循Langmuir和Sips等温线，表明主要是非均质表面上的单分子层吸附。人工神经网络模型对该吸附系统表现出良好的预测性能，尤其适用于描述动力学行为。热力学分析表明吸附过程为放热、自发和有利的。此外，吸附剂在至少五个吸附–再生周期内保持稳定性能，处理后溶液对莴苣种子的植物毒性效应降低，证明了处理工艺的环境相关性。总体而言，所提出的绿色合成方法使利用低成本生物质资源生产高性能吸附剂成为可能。所得材料对双氯芬酸去除的吸附容量优于多种先前报道的碳基吸附剂。这些发现突出了m-MWCNTs作为水处理应用中可持续替代品的潜力。未来研究应评估该吸附剂在多组分系统和连续流工艺中的性能，以进一步评价其规模化应用的可行性。