利用图神经网络(Graph Neural Network, GNN)估算PC-SAFT纯组分参数及其在离子液体与深共晶溶剂中的应用

《Journal of Chemical & Engineering Data》：Estimating PC-SAFT Pure-Component Parameters by Using Graph Neural Networks: Application to Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents

　　

准确模拟热力学性质对于化工过程设计至关重要。扰动链统计缔合流体理论(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory, PC-SAFT)状态方程(Equation of State, EOS)虽行之有效，但其纯组分参数需依据实验饱和蒸气压与饱和液相密度数据拟合获得。本研究引入图神经网络(Graph Neural Network, GNN)模型，基于分子结构直接预测PC-SAFT硬链(hard-chain)、色散(dispersive)及缔合(associative)项参数。模型以Esper等人整理的1842个分子PC-SAFT参数数据集训练，并利用ThermoML Archive实验数据评估，在含1642个未见分子的测试集上，液相密度平均绝对百分比误差(Mean Absolute Percentage Error, MAPE)达8.21%，蒸气压平均绝对对数误差(Mean Absolute Log Error, MALE)达0.4271。在与传统基团贡献法GC-PCSAFT对122个兼容分子的对比中，GNN将密度MAPE由7.17%降至3.79%，蒸气压MALE由1.3470降至0.2829。此外，GNN模型成功对无实验偏倚的复杂低挥发性溶剂进行参数化：离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺盐([Bmim][Tf2N])和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([Bmim][BF4])的液相密度MAPE分别为0.20%和1.23%；胆碱基深共晶溶剂(Deep Eutectic Solvent, DES)氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/丙二酸和其余24种DES的液相密度MAPE分别为0.68%、0.52%和3.95%。该模型在同系物序列中呈现预期物理趋势，为替代实验参数拟合提供了前景广阔的稳健方案，显著拓展了PC-SAFT EOS的适用范围。

论文解读：利用图神经网络估算PC?SAFT纯组分参数及其在离子液体与深共晶溶剂中的应用

一、研究背景与意义

化工过程设计中，状态方程(Equation of State, EOS)是计算纯物质及混合物平衡热力学性质的核心工具。扰动链统计缔合流体理论(Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory, PC?SAFT) EOS因具有坚实的统计力学基础，可准确描述硬链参考流体、色散作用及氢键缔合(association)、偶极(dipolar)与离子(ionic)相互作用对残余亥姆霍兹(Helmholtz)自由能的贡献，在工业流程模拟中被广泛采用。PC?SAFT的使用须先由实验饱和液相密度ρ_liq和饱和蒸气压P^sat拟合获得纯组分参数——链段数(m)、链段直径(σ)、色散能(ε^AB·k_b^?1或μ·k_b^?1)，以及自缔合分子的缔合能(ε^A_iB_i·k_b^?1)与有效缔合体积(κ^A_iB_i)。然而，对于离子液体(Ionic Liquids, ILs)与深共晶溶剂(Deep Eutectic Solvents, DES)这类几无蒸气压的"设计溶剂"，获取宽温区蒸气压数据耗时昂贵甚至不可能，传统参数拟合失效。基团贡献法(Group Contribution, GC)如GC?PC?SAFT虽可不依赖实验数据，但受限于已参数化基团且精度随分子量增大下降。近期机器学习(Machine Learning, ML)多基于分子指纹或基团数输入预测PC?SAFT参数，未能充分利用分子图的拓扑结构信息。因此，研究人员开展了基于图神经网络(Graph Neural Network, GNN)直接从分子图（原子为节点、化学键为边）预测PC?SAFT硬链、色散及缔合参数的研究，并重点验证其在ILs和DES上的适用性。该工作发表于Journal of Chemical & Engineering Data。

二、主要关键技术方法

研究人员收集Esper等人已拟合的1842个缔合与非缔合分子PC?SAFT参数作为训练集；从NIST ThermoML Archive提取2551个分子的149,102个液相密度点和32,914个蒸气压点作验证/测试集（其中测试集1642个分子均不在训练集中）。分子图按OGB标准编码原子（原子序数、手性、度、形式电荷、隐式氢数、自由基电子数、杂化方式、芳香性、环成员）与键（键型、立体化学、共轭）特征。构建含AtomEncoder/BondEncoder、Principal Neighbor Aggregation(PNA)图卷积层（传播深度6、隐维256、前置MLP 4层、后置MLP 2层、单Tower）、全局加和池化及3层MLP输出的GNN架构，以修正Huber Loss预测参数相对误差，Adam优化器配合Cosine Annealing with Warm Restarts调度，超参数用Ray Tune中BOHB算法以验证集密度MAPE为指标筛选。另训练Habicht等提出的ECFP指纹+分子描述符输入的ANN及随机森林(Random Forest, RF)作对照，并调用FeOs(v0.8.0)中GC?PCSAFT异链段参数作基准。对ILs([Bmim][Tf_{2]、[Bmim][BF4])与胆碱基DES（氯化胆碱/尿素、氯化胆碱/丙二酸等）用GNN预测纯组分参数，代入PC?SAFT计算ρliq并与实验值比较；选取烷基铵氯化物/癸酸DES用简化固液平衡(Solid–Liquid Equilibrium, SLE)式结合PC?SAFT活度系数计算相图。}

三、研究结果

3.1. Hyperparameter Tuning and Training（超参数调优与训练）

研究人员用BOHB搜索72种GNN架构，以验证集(909分子)液相密度MAPE为早停与择优指标（因P^sat计算收敛慢）。初期各架构MAPE波动大（1.05%~65.68%），训练后期差距缩小（0.77%~1.22%），但蒸气压MALE仍分化（最优0.0564，最差0.1092），最终选定PNA卷积、深度6、隐维256、前4后2层MLP之架构。将该GNN与ANN基准同训350,000轮，GNN验证集密度MAPE降至0.83%、P^satMALE为0.039，优于ANN的2.41%与0.069，表明GNN更擅长捕捉分子结构至PC?SAFT参数的映射关系。

3.2. Testing and Benchmark（测试与基准对比）

在全测试集(1642分子)上，GNN密度MAPE=8.21%、P^satMALE=0.4271，优于ANN(11.49%, 0.4790)与RF(68.86%, 0.8297)。GC?PCSAFT因基团限制仅可用于122分子子集，在此子集上GNN密度MAPE=3.79%、MALE=0.2829，明显优于GC?PCSAFT(7.17%, 1.3470)及RF(12.29%, 0.5118)，ANN在此子集密度MAPE=2.55%、MALE=0.2604与GNN相当。与Winter等的SPT?PCSAFT（基于SMILES的Transformer，训练含部分测试数据）在556分子交叠子集比，GNN密度MAPE=5.31%优于SPT?PCSAFT的6.41%，但P^satMALE=0.4170逊于SPT?PCSAFT的0.2116——归因于训练集未含大量低挥发分子及SPT直接拟合热力学性质。

3.3. Pure?Component Parameters Results（纯组分参数结果）

ILs [Bmim][Tf₂N]与[Bmim][BF₄]未参与训练（Esper训练集只含具P^sat数据分子），GNN将其作整体分子图给参：m=5.1993, σ=4.50 ?, ε·k_b^?1=516.67 K([Bmim][Tf₂N])；m=4.3595, σ=3.9664 ?, ε·k_b^?1=348.23 K([Bmim][BF₄])。PC?SAFT算得两ILs 1 bar下ρ_liq?T曲线与实验吻合，MAPE分别为0.20%（GNN）vs 15.07%（ANN）和1.23%（GNN）vs 0.47%（ANN），证明GNN可从结构泛化至未见复杂盐类。对胆碱基DES，GNN分别预测氯化胆碱、尿素、丙二酸纯组分参数后直接用于摩尔比1:2混合物的PC?SAFT计算（未调二元交互参数k_ij），氯化胆碱/尿素(1:2)密度MAPE=0.68%，氯化胆碱/丙二酸(1:2)为0.52%；扩展至另24种胆碱基DES MAPE=3.95%。SLE计算中，用GNN参数拟合k_ij后能复现烷基铵氯化物/癸酸DES低共熔点下降趋势，四甲基铵氯化物体系熔点偏差MAPE=3.5%（需手动调高缔合能），其余两体系偏差约10%，证实GNN参数可用于混合物初步估算。

3.4. Homologous Series（同系物规律）

研究人员检验酮、酯、苯及硝基烷烃等同系物链长递增时GNN预测参数(m·σ³关联密度、m·ε·k_b^?1关联P^sat)呈线性增长趋势，与PC?SAFT理论预期及文献相符，即便训练集含个别偏离线性之参数据点（如庚酸乙酯）亦未破坏趋势，说明GNN从分子图学到了符合物理规律的嵌入表征。

四、讨论与结论总结

研究人员指出，所建GNN模型以分子图为输入直接预测PC?SAFT硬链、色散及缔合纯组分参数，在1642分子测试集上密度MAPE 8.21%、P^satMALE 0.4271，优于基于分子指纹的ANN、RF及GC?PCSAFT基团贡献法；对无实验蒸气压的ILs([Bmim][Tf₂N] MAPE 0.20%, [Bmim][BF₄] 1.23%)和胆碱基DES(氯化胆碱/尿素0.68%、氯化胆碱/丙二酸0.52%、其余24种3.95%)给出可靠参数，且同系物参数随碳数呈预期线性变化。当前模型未纳入偶极与离子项，未来拟增加偶极矩预测及离子相互作用处理以充分发挥PC?SAFT EOS潜能。该GNN方法消除了对难以获取实验数据的依赖，大幅拓宽PC?SAFT EOS适用域，为过程模拟与设计中对新分子（特别是ILs与DES）的快速热力学建模提供了稳健替代方案。