揭示超快质子转移介导的自电离现象是氢键系统中低能电子的来源

《Nature Communications》：Revealing ultrafast proton-transfer-mediated autoionization as a source of low-energy electrons in hydrogen-bonded systems

　　

摘要

电离辐射可以引发超快质子转移，这是许多化学和生物过程中的核心机制，这种转移反过来可以促进或抑制电子的松弛过程，从而导致反应路径的突然变化。本研究结合理论与实验，探讨了水二聚体在内部和外部价层光电离后的超快松弛和解离现象。通过同时追踪电子和核的运动，我们发现了两种竞争性的碎片化途径，这两种途径都能产生低能电子，而低能电子是辐射诱导化学反应（包括DNA损伤）的关键因素。虽然已知低能电子是通过分子间的库仑衰变产生的，但在这里我们发现了一种更快的松弛机制，该机制由内部价层电离后的质子转移所驱动，我们将其称为“质子转移介导的自电离”。这一过程在10飞秒内发生，会根据质子迁移和氢原子回传的相互作用，产生D₃O⁺ + OD⁺或D₂O⁺ + D₂O⁺两种产物。我们的发现强调了氢键系统中电子动力学与核动力学之间的复杂耦合关系，并确立了质子转移介导的自电离作为产生低能电子的重要途径。