《Energy Storage Materials》：Zr/W Dual-Cation Doping Enabling Simultaneous Interfacial and Bulk Stabilization for High-voltage Stability Single-Crystal Ni-Rich Cathodes
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史汉城|吴建春|郑凤华|苏明茹|艾哈迈德·纳维德|张盼盼|王洪强|王丁|王海龙|舒红|刘一可|周宇|刘云健江苏大学材料科学与工程学院，中国江苏省镇江市212013摘要将单晶富镍层状氧化物正极的充电电压提高到4.5伏以上对于释放其潜在的最高能量密度至关重要。然而，这一追求不可避免地
史汉城|吴建春|郑凤华|苏明茹|艾哈迈德·纳维德|张盼盼|王洪强|王丁|王海龙|舒红|刘一可|周宇|刘云健
江苏大学材料科学与工程学院，中国江苏省镇江市212013
摘要
将单晶富镍层状氧化物正极的充电电压提高到4.5伏以上对于释放其潜在的最高能量密度至关重要。然而，这一追求不可避免地会引发严重的界面寄生反应和体相结构崩塌，从而带来重大挑战。在这里，我们报道了一种过饱和的高价态d?阳离子（Zr??/W??）协同效应，作为双重功能调节剂。这种独特的化学作用同时触发了Zr(WO?)?涂层的原位形成，并创建了一个由Zr??/W??稳定的梯度体相晶格，实现了从表面到内部的连贯稳定。关键的是，我们发现高极化的W??不仅增强了晶格结构；还充当了正极-电解质界面的电子桥，降低了Li?的迁移能垒，并将电子密度从活性氧物种处重新分布，从而解耦了相互关联的氧损失和过渡金属溶解过程。因此，改性的正极在4.5伏电压下表现出前所未有的循环稳定性，并在宽温度范围内可靠运行。这项工作揭示了一种基于过饱和高价态d?阳离子（Mz?，z≥4）的新稳定机制，将研究范式从屏障保护转向了电子界面工程，为设计超稳定、高电压能源材料确立了基于阳离子极化性的指导原则。
引言
全球能源消耗的不断增加和环境压力的加剧，推动了先进储能材料的研发[1]。这一趋势尤其受到新能源汽车行业快速扩张的推动，该行业要求更高的能量密度和更强的安全性[2]。因此，电极材料的发展至关重要[3]。单晶富镍层状氧化物（SCNCM）因其低成本和高能量密度而成为最有前景的正极材料[4,5]。然而，SCNCM仍然容易受到层状氧化物正极固有降解途径的影响[[6], [7], [8]]。一个主要挑战是不可逆的相变，特别是在高充电状态下，H?向H?的转化会导致从层状（O?）相转变为尖晶石相，最终形成岩盐相[9,10]。此外，过渡金属和氧空位的非均匀分布会导致局部聚集，降低平均阳离子价态并引起局部晶格应变[[11], [12], [13]]。在表面，内在缺陷和过渡金属的迁移会成为微裂纹形成的成核点[14,15]。氧的释放和过渡金属的溶解会引发电化学惰性的岩盐相的形成[16,17]。因此，抑制初始的阳离子无序状态和随后的氧损失对于打破这种破坏性连锁反应并在极端工作条件下释放SCNCM的全部潜力至关重要。
多元素共掺杂策略已成为提高SCNCM性能的优越途径，通过协同效应实现更显著的结构稳定性和电化学性能提升[18,19]。例如，Al/Zr共掺杂可以抑制循环过程中的晶格失配和相变[20]，而Ti/B共掺杂则协同增强了电子导电性和结构稳定性[21]。此外，阴离子和阳离子共掺杂（如Na/F）可以拓宽离子扩散通道并稳定电极/电解质界面[22]。这些掺杂策略可以缓解Li/Ni混合和结构不稳定的现象。最近的研究强调了高价态阳离子（如Zr??、W??、Ta??）的卓越效果，因为它们能够稳定晶格中的氧框架[23]。然而，大多数现有的掺杂策略使用的是低或中等价态元素或简单的单元素掺杂。多组分、高价态组合掺杂的潜力尚未得到充分探索，值得进一步研究[24,25]。与此同时，表面涂层已经从惰性物理屏障发展为多功能界面设计。一个值得注意的例子是杨文等人的工作，他们通过多步煅烧过程在单晶LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?上沉积了复合涂层，同时提高了Li?的迁移速率和结构稳定性[26]。体相掺杂与表面涂层的结合带来了单独使用任何一种方法都无法实现的互补和协同优势[27]。为了解决表面退化问题，正在开发功能性涂层以抑制氧的释放和过渡金属的溶解[[28], [29], [30]]。未来的趋势在于合理设计同时集成多种高价态元素的功能性涂层，结合体相掺杂策略[[31], [32], [33]]。总之，探索具有多组分、高价态和功能适应性的新型涂层材料是下一代SCNCM正极的关键方向[34,35]。
在这里，我们提出了一种合理的一步改性策略，用于单晶LiNi?.?Co?.?Mn?.?O?（SCNCM），通过将高价态阳离子（Zr??和W??）与氧化锆和钨酸铵前驱体材料一起煅烧来实现。这一过程同时实现了两个关键结果：原位形成了均匀的Zr(WO?)?涂层，并成功将W和Zr掺杂剂整合到体相晶格中。首先，原位生成的Zr(WO?)?层是一种已知具有负热膨胀（NTE）特性的材料，在高温下其收缩作用机械地限制了正极表面，从而减轻了电解质的腐蚀并提高了高温下的结构完整性。其次，高价态Zr??和W??阳离子的掺入显著稳定了阴离子框架。这些阳离子有效地从高度脱锂状态下的周围氧原子中抽取电子密度，从而提高了氧空位形成的能量垒并抑制了晶内裂纹的起始。结果，在1 C下经过200次循环后，ZWO-SCNCM正极仍保持了89.5%的容量，远高于原始材料的74.6%。循环后的分析明确证实了氧缺陷和晶内裂纹的显著减少。这项工作不仅提供了一种实用有效的改性正极，还为利用协同作用的高价态d?阳离子设计下一代电池材料建立了一个通用设计原则。
章节摘录
Zr(WO?)?改性SCNCM的合成
将化学计量的ZrO?和钨酸铵（上海麦克莱恩生化技术有限公司提供）加入乙醇中，并在70°C的油浴容器中搅拌60分钟，以充分溶解和分散。随后，将SCNCM正极材料缓慢加入含有Zr(WO?)?的乙醇溶液中，Zr(WO?)?/SCNCM的质量比为1%，并在油浴中持续搅拌直至乙醇完全蒸发。所得粉末在400°C下煅烧6小时
结果与讨论
采用X射线衍射（XRD）来检查SCNCM的晶体结构，并研究添加ZrO?和钨酸铵前后的晶格演变，如图1a所示。SCNCM及其Zr和W元素改性变体的特征峰对应于富含Ni的层状结构，其空间群为α-NaFeO?（I(003)/I(104)比值反映了层状正极中阳离子混合的程度，比值大于1.6，表明阳离子混合程度较高。
结论
本研究通过多价态Zr和W元素的共掺杂以及Zr(WO?)?涂层的应用，显著提高了ZWO-SCNCM正极材料在高温下的性能。值得注意的是，这种方法有效减轻了Li?和Ni2?离子的混合，并最小化了SCNCM框架内的氧空位，增强了结构完整性和电化学性能。研究的目的是解决Li?和Ni2?离子混合所带来的协同效应问题
CRediT作者贡献声明
史汉城：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督、方法论、数据分析、概念化。吴建春：软件、资源、方法论、数据分析。郑凤华：监督、软件。苏明茹：初稿撰写、监督、方法论、研究、数据分析。艾哈迈德·纳维德：初稿撰写、研究、数据分析。张盼盼：审稿与编辑、初稿撰写、软件、资源。
