综述：迈向全气候适用的高性能锂离子电池：富镍无钴层状氧化物正极与宽温电解质技术

《Energy Storage Materials》：Toward All-Climate High-Energy Lithium-Ion Batteries: Nickel-Rich Cobalt-Free Layered Oxide Cathodes and Wide-Temperature Electrolyte Engineering

　　

杨子茵|李宇|卢雪颖|李焕宇|张瑞鹏|白颖|吴川

北京工业大学材料科学与工程学院环境科学与工程重点实验室，北京100081，中国

摘要

高能量密度锂离子电池（LIBs）的发展对于推进电动汽车（EVs）和大规模可再生能源存储至关重要。富镍正极材料（例如LiNi_xMn_yCo_zO₂）是LIBs中最广泛使用的正极材料之一，它们直接决定了LIBs的整体性能和成本。然而，由于钴资源的稀缺和高昂价格，迫切需要开发不含钴的富镍正极材料。尽管已经做出了许多努力，但富镍无钴正极材料仍然存在电化学稳定性不足和在极端温度下适应性差的问题。本文全面分析了富镍无钴氧化物正极的开发和合成，强调了它们的性能特点、现有挑战以及潜在的未来发展趋势。特别关注了改性策略，尤其是浓度梯度材料，这些材料在克服这些挑战方面显示出巨大潜力。此外，本文还探讨了为这些正极设计的电解质在宽温度范围内的进展，详细说明了温度因素对其性能的影响，并指出了其在LIBs中实际应用的相关挑战和机遇。本文旨在为促进富镍无钴正极在极端条件下的进一步应用和发展提供有价值的见解。

引言

日益严重的全球能源危机和日益增长的环境意识推动了人们对LIBs的广泛探索，因为它们具有环境效益、高能量密度、优异的循环寿命且没有记忆效应。同时，对高能量可充电电池的更广泛追求也促进了互补电化学系统和电池设计策略的探索。最近关于聚合物-电解质基锂金属电池的研究强调了电解质调节对于提高界面稳定性和抑制不均匀金属沉积的重要性[1]。与此同时，通过精确的负极侧钠补偿实现的无负极钠电池展示了活性离子库存管理和全电池架构如何有助于高能量和长寿命电池的设计[2]。这些发展为先进的可充电电池提供了更广阔的背景，而本文主要关注LIBs，特别是实现高能量、稳定性和宽温度操作所需的正极和电解质策略。在LIB系统中，正极材料在比能量、容量、循环寿命、倍率性能和安全性方面起着关键作用。其中，具有层状结构的富镍氧化物（例如LiNi_xCo_yMn_zO₂ (NCM) 和 LiNi_xCo_yAl_zO₂ (NCA)，其中 x+y+z=1, x≥0.8）因出色的能量密度（≥ 200mAh g^–1）和高工作电压（约4.3V vs Li⁺/Li）而引起了极大的兴趣[3]。通常，钴的存在对于确保富镍正极的稳定性和提高倍率性能是必不可少的。然而，这些正极对钴的依赖性带来了重大挑战。钴不仅成本高昂，占正极成本的10%~30%，而且其有限的自然储备和采矿限制以及环境问题也促使人们越来越关注无钴或低钴材料[4]（图1a,b）。随着对LIBs需求的持续增长，特别是在电动汽车和大规模能源存储领域，寻找能够降低成本并开发出稳定、安全且具有高比能量的材料而不依赖稀有钴的替代品变得至关重要[5]。

通常，商用LIBs在-15°C至35°C的温度范围内运行，适用于便携式电子设备。然而，电动汽车动力电池的性能需要更宽的工作温度范围以适应不同的地区气候。此外，LIBs在航空航天、军事和极地探索等领域的应用要求其具有更强的温度适应性。在这些极端条件下，LIBs需要提高温度适应性，甚至突破传统的工作温度范围[6]。例如，在国防和军事工业领域，LIBs应在低温（-40°C）下有效充放电，并在高温（存储70°C 48小时，容量保持率>80%， pouch电池膨胀率<5%）下保持稳定[7]。某些应用，如航空航天领域，甚至需要在低至-50°C的温度下运行。在低温下，LIBs中的电化学反应会因电解质粘度增加、电解质盐溶解度降低以及Li⁺脱溶剂化能垒升高而减慢[8]。另一方面，高温会因富镍氧化物正极本身的热稳定性差而带来障碍，这可能导致火灾甚至爆炸。这些因素共同导致极化增加、阻抗增加、容量和功率衰减，最终导致故障[9]。如图1c所示，这样的极端工作温度对电池运行提出了重大挑战，突显了需要更宽的工作温度范围。

为了评估全气候LIBs的实际相关性，区分从半电池获得的机制观察结果和在全电池中展示的性能非常重要。半电池配置有助于识别正极材料或电解质配方的固有电化学行为，而全电池和pouch电池测试则更直接反映了实际限制，如电极平衡、有限的锂库存、极化积累以及在真实工作条件下的热稳定性。因此，除了特定的容量和循环寿命外，面向设备的评估还应报告正极的面积负载或面积容量、上限截止电压、电解质用量或电解质与容量比、电池配置以及在代表性低温和高温条件下的性能保持率。最近关于1 Ah pouch电池中的宽温度电解质、在4.3 V下运行的高温富镍NCM//石墨pouch电池以及石墨//NCM pouch电池中的电解质体积效应的研究进一步强调了这些实际指标对于将材料级别的进步转化为实际应用相关的LIB系统的重要性[10]。目前，人们已经投入了大量努力进行元素掺杂、表面涂层和改进制备方法，以提高富镍LIBs的性能。这些方法在扩展电池工作温度范围方面非常有限，因此迫切需要进一步的电解质工程（选择溶剂和锂盐、调节溶剂化和组成结构或探索新型添加剂等），以实现全气候和安全的LIBs。本文首先介绍了富镍无钴正极的发展，并概述了代表性的合成路线。系统地讨论了包括体相调节、表面/界面工程和微观结构控制在内的改性方法，以抑制结构退化和界面副反应，并在循环过程中提高安全性。此外，还阐明了温度对电解质传输和界面化学的影响，并回顾了宽温度电解质的最新进展。特别是，我们强调了合理选择盐类、溶剂、添加剂和溶剂化结构调节的重要性，以确保在低温和高温条件下形成稳定的正极电解质界面（CEI）和平衡的动力学。最后，提出了下一代可靠、高性能、全气候LIB系统的实际设计原则和研究方向，强调了多策略协同作用和数据驱动筛选作为加速材料发现和实际电池系统开发的可行途径。

章节摘录

无钴氧化物正极的历史

随着化石燃料的枯竭、环境问题的加剧以及碳中和政策的采纳，研究越来越多地集中在清洁、可持续和安全的能源技术上，图2展示了无钴改性富镍正极的趋势。自20世纪70年代末以来，“摇椅”锂离子电池概念被提出，锂金属被放弃，传统的负极和正极材料被插层化合物所取代。

含钴层状氧化物

为了开发无钴正极材料，有必要了解钴在层状氧化物中的作用。LCO最初由Goodenough团队开发作为LIBs正极材料，它具有易于合成、较大的电位窗口（4.45 V）、高理论容量（274 mAh g^?1）和高能量密度（840 Wh kg^?1）的特点，因此在便携式电子设备中得到广泛应用[23]。随后，T. Mizokawa和Y. Wakisaka[24]对LiCoO₂单晶的电子结构进行了研究

富镍无钴材料的改性策略

为了提高能量密度并减少对钴的依赖，NCM的组成从NCM532发展到NCM622，再到富镍NCM90，其镍含量逐渐增加，钴含量逐渐减少，同时伴随着比容量的提高以及稳定性和安全性的提升。在高截止电压下深度脱锂时，活性Ni⁴⁺的比例会增加

用于无钴LIBs的宽温度电解质

随着LIBs广泛应用需求的增加，越来越需要在偏离室温甚至极端条件下运行。然而，由于普通商用电解质的温度敏感性，LIBs的实际工作温度目前仅限于-20°C至55°C之间[210]。因为在较高温度（> 55°C）下，电池的性能会迅速恶化，增加了火灾甚至

总结

具有高能量密度和低成本的富镍无钴层状氧化物作为下一代电动汽车的候选材料受到了越来越多的关注。然而，由于结构和热不稳定性的原因，将这些正极应用于商业产品仍然具有挑战性。特别是在镍含量≥80%的正极中，循环过程中的相变会导致颗粒内部形成微裂纹，从而降低电极性能。此外，

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

杨子茵：撰写——原始草稿，研究。李宇：撰写——审稿与编辑，资金获取，概念化。卢雪颖：研究。李焕宇：研究。张瑞鹏：研究。白颖：监督，概念化。吴川：撰写——审稿与编辑，监督，资金获取。