综述：面向稳定单原子催化剂用于电催化和热催化应用：传统方法与新兴策略

《ACS Catalysis》：Toward Stable Single-Atom Catalysts for Electro- and Thermocatalytic Applications: Conventional Approaches and Emergent Strategies

　　

单原子催化剂（SACs）在电催化和热催化过程中为实现金属利用率最大化和活性位点结构定制提供了重要机遇；然而，其广泛应用仍受限于合成、表征及操作条件下的结构稳定性问题。本综述批判性审视了SACs不稳定性的根本起源，并系统分析了近期文献中报道的传统及新兴稳定策略。讨论涵盖了催化剂制备过程中的稳定性挑战、表征过程中由束流和环境诱导的转变，以及在电化学和高温反应条件下的降解途径。传统方法，包括空间限域、配位环境工程以及强电子金属?载体相互作用，与等离子体处理、电化学电位控制、配体辅助稳定化、离子液体和气氛依赖再生等新兴策略一同被评估。通过比较电催化和热催化背景下的稳定机制，本综述阐明了不同的驱动力如何支配原子迁移、溶解和聚集。主要结论是，没有单一策略能普遍确保SACs的稳定性；相反，需要理性整合互补的稳定化原则，并依据操作条件下的见解，以实现持久的单原子结构。这些见解为开发适用于长期能源和环境应用的稳健SACs提供了结构化的设计框架。

本综述对单原子催化剂（SACs）的稳定性问题进行了深入分析，涵盖合成、表征及操作条件下的失活机制，并系统回顾了传统和新兴稳定策略。主体内容按以下章节组织：

1. 引言
单原子催化剂因其原子利用率高、活性强和选择性显著而在能源转化与环境应用中备受关注，但其在合成、表征和操作条件下保持孤立活性位点的挑战普遍存在。本综述着重于SACs的稳定性，特别是结构鲁棒性与催化性能之间的平衡。SACs因孤立金属原子的高表面自由能而在热力学上不稳定，主要失活途径包括聚集、溶解、脱金属、配体脱落、中毒、载体腐蚀和动态重构。金属?载体相互作用是防止原子迁移和成核的关键，但过强的相互作用可能过度稳定位点并改变电子结构。本综述旨在讨论热和化学稳定的SACs进展与挑战，强调合成、表征和反应环境对稳定性的影响，以及传统和新兴稳定策略，最后提供操作条件下的见解和未来展望。

2. 影响SACs稳定性的因素
2.1 合成过程中的稳定性
单原子具有高表面自由能，驱动自发聚集。热力学不稳定性在高温煅烧中尤为突出，原子迁移率增加，烧结主要通过奥斯特瓦尔德熟化和粒子迁移聚结发生。传统湿法浸渍和热解方法面临严重的稳定性挑战。快速加热策略（如焦耳热、微波）可减少烧结。金属?载体相互作用强度决定能量最小值和迁移势垒。载体材料选择（碳基、氧化物、MXenes）和缺陷密度限制金属负载量。氮配位环境（吡啶型vs吡咯型）影响稳定性。配体和功能基团的去除也会破坏锚定位点。合成再现性是重要挑战。

2.2 表征引入的隐藏不稳定性
表征技术本身可能诱导结构变化。X射线吸收光谱（XAS）中的强X射线辐射可导致还原或重构。透射电子显微镜（TEM）和扫描透射电子显微镜（STEM）中的高能电子束可引起原子迁移和聚集。振动光谱中的加热或真空条件也能改变表面状态。破坏性技术如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）和X射线光电子能谱（XPS）可能引入伪影。多技术联合表征因环境差异难以直接关联。因此，操作条件表征对于确认活性位点至关重要。

2.3 反应条件下的稳定性：电催化和热催化应用
在操作条件下，SACs面临热力学和动力学驱动下的结构、化学和电子转变。主要降解途径包括原子迁移和烧结、溶解（金属浸出）、载体腐蚀（如碳载体氧化）、缺陷湮灭、吸附物中毒以及动态可逆重构。这些途径相互关联，共同决定催化剂寿命。例如，载体腐蚀加速金属浸出，配体脱落促进溶解和聚集。需要操作表征技术来区分可逆和不可逆变化，并将降解机制与结构演化和催化性能相关。

2.4 评估稳定性的综合标准
稳定性不应被视为单一内在属性，而是涵盖结构、化学、电子和催化维度的多维概念。评估需整合多个描述符，如热力学（内聚能、偏析能）、结构（配位数、最近邻距离）、电子（电子亲和能、价电子数）和吸附物/载体（结合能、电荷转移）描述符。结构稳定性需保持原子分散；电子稳定性要求氧化态和电子结构稳定；化学稳定性强调抗溶解和浸出能力；催化稳定性通过活性、选择性和转换频率保持来评价。必须区分可逆动态重构与不可逆失活。应采用加速应力测试（ASTs）、事后分析和操作条件验证等标准化方法。

3. SACs稳定的传统策略
3.1 空间限域：几何约束
空间限域通过沸石、金属有机框架（MOFs）和多孔碳等载体提供的受限环境阻止原子扩散。限域提高了原子迁移的活化能，保持原子分散。但过强的几何限制可能限制反应物可达性，需平衡限域与传质。掺杂杂原子（N、S、P）可产生协同锚定位点。限域策略可显著提高操作稳定性、耐恶劣环境能力、热稳定性和循环稳定性。

3.2 相邻位点修饰：配位环境工程
通过杂原子掺杂、缺陷工程和配体调控精确控制配位环境，调整电子结构。不对称配位（如CoN₂O₂）优于对称构型。轴向配位（如O、OH）可优化d带中心，平衡活性与稳定性。双原子或多原子位点（如Ru-Mn、B-Ni）通过电子通信增强稳定性。配位去对称化（如Cu-N/O混合配位）提升选择性。氮掺杂类型（吡啶型、吡咯型）影响电子性质。二次配位球工程通过长程相互作用调节性质。

3.3 强金属?载体相互作用（SMSI）：共价键稳定化
共价金属?载体相互作用（CMSI）通过金属d轨道与载体p轨道重叠形成稳定锚定位点，允许高负载量。但过强共价键可能抑制氧化还原活性。SMSI在Pd/CeO₂体系中通过电子转移降低d带中心，增强反应性。氧化性SMSI可选择性包覆纳米颗粒而保持单原子暴露。水处理调控可弱化CMSI而不牺牲稳定性。高熵氧化物（HEFO）载体通过多阳离子配位提高稳定性。

3.4 电子金属?载体相互作用（EMSI）：电荷转移与电子结构调制
EMSI通过金属-载体界面电荷再分配调节d带中心位置，在保持原子分散的同时优化中间体结合能。例如Pt₁/Co₃O₄系统活性提升68倍且稳定性增强。Ni/ATO系统实现快速电子转移通道。空位工程（如三配位Pt）增强EMSI效应。最优设计处于中间电子耦合状态，既保持位点又允许催化周转。

4. 新兴策略
4.1 紫外光照射
紫外光照射通过防止聚集、生成锚定位点和低温合成途径提高稳定性。可产生非平衡缺陷结构和瞬态电子态，促进原子捕获。激光（纳秒/皮秒）方法可实现快速固相合成。但稳定性高度依赖照射参数和载体化学，且需注意操作条件下的可逆聚集。可扩展性和再现性是挑战。

4.2 电化学电位
利用不同金属构型在特定电位下的热力学稳定性差异，选择性浸出聚集物种而保留强结合单原子。电位窗口内，纳米颗粒氧化溶解，单原子保持锚定。循环电位法持续去除不稳定相并动态稳定单原子位点。该方法机制透明，但需精确控制电位、扫描速率和电解液组成，且长期操作中可能发生动态溶解-再沉积。

4.3 等离子体刻蚀
等离子体处理产生高能物种，在低温下制造表面缺陷、生成锚定位点和建立有利配位环境。不同等离子体化学（H₂、N₂、O₂、Ar）产生不同缺陷类型和锚定结构（如氧空位、C-F键）。但需注意过度刻蚀导致结构损伤和缺陷分布不均。等离子体处理是高度参数依赖的策略，需优化条件以避免副作用。

4.4 纳米胶水到单原子纳米岛
纳米胶水策略通过三组分层次结构：功能氧化物纳米簇（如CeO_x）作为纳米胶水，将原子分散金属限制在其中，再负载于高表面积载体上。这实现了“移动但不聚集”的动态限域，避免过度锚定或不足。单原子纳米岛（SANI）概念推广此设计，包括“一岛一原子”、“一岛多原子”和“岛海协同”三种构型。此策略通过多级限域同时抑制多种降解途径，但需平衡限域与反应物可达性及可放大性。

4.5 配体基策略
轴向配体（F、Cl、S、P、O）引入二次配位球作用，增强金属-载体键合并调控电子结构。配体场效应解释配位变化对活性和稳定性的影响。配体驱动的自组装实现超高金属负载量（如Fe 41.31 wt%）而不聚集。电纺丝和模板导向合成产生三维配体结构。配体策略提供可调控的设计空间，但效果高度依赖金属、配体和载体组合。

4.6 气氛依赖再生
通过改变气体组成、温度、湿度等参数，利用可逆结构重构恢复SACs功能。含水蒸气气氛在室温下可诱导再分散，通过形成羟基化中间体和水层迁移通道。还原性气氛（H₂、CO）可生成氧空位，增强金属-载体相互作用。氧化性气氛驱动簇到单原子的可逆转变。这些策略具有条件依赖性，需平衡原子迁移性和再锚定强度，且反复氧化还原循环可能引起载体累积损伤。

4.7 离子液体
离子液体（ILs）通过静电相互作用、配位效应和极性效应稳定单原子。强静电吸附（SEA）效应形成保护层防止聚集。离子液体还可作为杂原子掺杂剂和结构导向剂，调控配位环境。例如Ir单原子催化剂在ILs中通过CO₂输运增强和电子相互作用实现稳定。Ni单原子在ILs中形成Ni-N₄配位。但ILs的热稳定性、粘度和浸出问题限制了应用，且其作用与载体和前驱体化学难以分离。

5. 结论与展望
本综述强调SACs性能源于热力学驱动力、动力学势垒、载体化学和操作条件之间的平衡。没有单一策略普遍有效，需结合机制特异性稳定与操作验证。未来需要标准化评估指标和更强的操作表征集成。理论引导筛选和多尺度建模有助于确定稳定性-活性窗口。

5.1 对SACs的更深入理解：操作研究
操作和原位表征（XAS、TEM、光谱学）对于揭示催化剂真实工作状态不可或缺。时间分辨XAS可捕获快速转变，环境TEM提供空间分辨率。未来需提高时空分辨率、开发高通量平台并利用机器学习建立定量结构-稳定性关系。内聚能等描述符在预测模型中出现。

5.2 单原子还是单阳离子？
单原子从未真正孤立，其状态由与周围环境的动态关系定义。载体不是被动支架，而是主动成分，决定锚定、稳定和电子调制。配位环境（氮、氧等）定义几何和电子结构。操作条件下，配体交换、可逆重构和电子态波动普遍存在。未来SACs设计需转向位点工程，不仅设计金属本身，还要设计整个配位球和动态相互作用。