船用涂料（Marine Coatings）中环境关注化学物质优先排序数据库（A Prioritized Database of Substances of Environmental Concern Used in Marine Coatings）

《ACS ES&T Water》：A Prioritized Database of Substances of Environmental Concern Used in Marine Coatings

　　

船用涂料随时间降解是海洋污染的持续来源，会导致漆料颗粒释放并将杀菌剂（biocides）及其他化学添加剂浸出至海洋环境中。尽管部分杀菌剂的毒性已知，但船用涂料中所用大多数化学物质的身份及其环境影响仍属重大知识空白。船用涂料高度复杂，含有多种化学添加剂类型，包括附着力促进剂（adhesion promoters）、防污剂（antifouling agents）、催化剂（catalysts）、交联剂（cross-linking agents）等。本研究报道了一个与船用涂料相关的化学物质优先排序数据库，识别出3075种化学物质，其中1485种通过危害评估和环境归趋（environmental fate）建模被归类为潜在环境关注物质（Substances of Potential Environmental Concern, SPEC）。此外，推荐59种化学物质作为环境监测优先物质（Prioritized Substances for Monitoring, PSM），包括33种氟化物质、12种有机硅物质和6种氯化有机物。时间趋势分析显示涂料配方中化学添加剂多样性增加，包括作为防污释放（fouling-release）组分基础的全氟化和有机硅物质。本研究为理解船用涂料复杂性奠定基础，并强调亟需阐明和归类更广泛的可能对环境产生不利影响的船用涂料添加剂。

《船用涂料中环境关注化学物质的优先排序数据库建立与研究解读》

该研究发表于ACS ES&T Water。船用涂料（marine coatings）在服役期内会逐步发生表面侵蚀和结构降解，释放漆料微粒并浸出（leach）化学添加剂进入海洋环境。虽然三丁基氧化锡（tributyltin oxide, TBT-O）等少数杀菌剂的浸出及环境影响已有较充分记录，但船用涂料中大量非杀菌剂添加剂（如附着力促进剂、交联剂、催化剂、流平助剂等）的身份、环境归趋（environmental fate）及生态毒理效应仍存在显著的知识空白。传统自抛光共聚物（self-polishing copolymer, SPC）含铜基杀菌剂和有机辅助杀菌剂（booster biocides），而新兴防污释放涂层（fouling-release coatings）以聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane, PDMS）或含全氟烷基和多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）的氟聚合物为基体且不含杀菌剂，但其含氟/有机硅添加剂同样可能在涂层老化降解后释放。目前国际海事组织（International Maritime Organization, IMO）仅限制有机锡化合物和Irgarol 1051，大多数添加剂缺乏监管和环境数据。为此，研究人员借鉴Wiesinger等的PlasticMAP方法学，构建船用涂料关联化学物质综合数据库，通过危害评估与环境归趋建模识别潜在环境关注物质（Substances of Potential Environmental Concern, SPEC）和潜在健康关注物质（Substances of Potential Health Concern, SPHC），并筛选需优先监测的物质（Prioritized Substances for Monitoring, PSM），填补该领域知识缺口。

主要关键技术方法：

研究人员以"Marine coatings"为关键词检索SciFinder获得1087篇文献/专利，经剔除无CAS号及不相关文献后保留628个来源（380篇期刊/综述、248件专利）。通过CompTox Chemical Database、PubChemPy及Open Babel获取化学标识符（SMILES、InChI、InChIKey、单同位素质量）。从SciFinder获取法规列名（DSL、TSCA、REACH）、GHS（Globally Harmonized System）危害分类及内分泌干扰物信息；从OECD现有化学品库、US EPA CDR及REACH获取生产量以判定高产量化学品（High Production Volume Chemicals, HPVCs）。用EPI Suite v4.11（ECOSAR、BCFBAF v3.01、BIOWIN v4.10、LEV3EPI）预测辛醇-水分配系数（log K_ow）、生物浓缩因子（Bioconcentration Factor, BCF）、生物累积因子（Bioaccumulation Factor, BAF）及好氧降解半衰期，依美国EPA标准定义持久性（Persistent, P：半衰期≥60天；Very Persistent, vP：≥180天）和生物累积性（Bioaccumulative, B：BCF或BAF 2000–4999 L/kg；Very Bioaccumulative, vB：≥5000 L/kg）。采用生成式AI（Perplexity AI搭载GPT-4o）结合《Additives Handbook》从292篇文献中提取物质用途引文并匹配添加剂类型，经人工校验。SPEC定义为具任一GHS水生毒性危害代码（H400–402或H410–H413）或预测为P/vP或B/vB；SPHC定义为具致癌（C）、致突变（M）、生殖毒性（RT）、重复给药靶器官毒性（STOT-RE）或内分泌干扰（ED）分类；PSM定义为HPVC且P/vP和B/vB，或非HPVC且vP和vB且水相半衰期≥180天。

研究结果：

3.1. Chemical Substances Used in Marine Coatings: Composition, Hazards, Production, and Usage（船用涂料中化学物质的组成、危害、产量及用途）

研究人员从628个来源中共识别出3075种化学物质，获得2040种（66.3%）的SMILES结构用于成分分组。鉴定出46种独特添加剂类型涵盖530种物质，最常见为防污剂（n=129）、杀菌剂（n=100）、附着力促进剂（n=76）、流平助剂（slip aids, n=54）、催化剂（n=42）和交联剂（n=37）。经GHS危害与归趋建模，确定564种SPHC和1485种SPEC；582种为高产量化学品（HPVCs）。DSL、TSCA、REACH列表中分别覆盖28.7%、37.3%、43.0%，但受管制比例极低（DSL中1.4%、TSCA中1种、REACH中2.7%受限+2.3% SVHC）。无SMILES及GHS数据者（n=992）标记为未知风险。

3.2. Biocidal and Non-biocidal Antifouling Substances（杀菌与非杀菌防污物质）

历史以有机锡（organotins，尤TBT）为主，2001年IMO宣布限制、2008年生效后为铜基杀菌剂（氧化亚铜、硫氰酸亚铜）及有机辅助杀菌剂（如Dichlofluanid、Diuron、Irgarol 1051、Tralopyril）取代，Irgarol 1051于2023年被IMO禁用。防污释放涂层使用氟聚合物（如聚四氟乙烯 polytetrafluoroethylene, PTFE）或PDMS等有机硅非粘着性聚合物，辅以附着力促进剂（常用三或四水解性硅烷）、交联剂（常异氰酸酯）及催化剂（常二烷基有机锡如二丁基锡二月桂酸酯dibutyltin dilaurate）。时间趋势分析显示2008年后氟化及有机硅防污释放物质专利增多；本研究发现41种含>C₄全氟烷基链物质，114种符合OECD 2021年PFAS定义（至少一全氟化碳原子）。

3.2.1. Adhesion Promoters and Cross-Linking Agents（附着力促进剂与交联剂）

低表面能防污释放涂层需硅烷类附着力促进剂（通常带氨基、甲基丙烯酸酯或异氰酸酯基团）与基底键合；交联剂（常为异氰酸酯）与羟基/胺反应生成氨酯或脲键增强机械强度。其应用随防污释放物质使用同步增长。

3.2.2. Catalysts（催化剂）

二烷基有机锡化合物（尤其二丁基锡dibutyltin、二甲基锡dimethyltin、二辛基锡dioctyltin）常用作聚氨酯体系固化催化剂，虽用量（0.01–0.10 wt%）远低于历史有机锡杀菌剂（3–4 wt%），但表面降解可致残留催化剂浸出，二丁基锡类化合物对水生生物具较高毒性。

3.2.3. Other Chemical Additives Identified in this Work（其他鉴定出的化学添加剂）

包括耐磨改进剂（如二氧化硅）、缓蚀剂（如氧化锌兼具防污与防腐）、硬化剂/固化剂（多同交联剂）及增塑剂（如邻苯二甲酸二丁酯、磷酸三苯酯）。

3.3. Temporal Trends of the Marine Coating Industry（船用涂料行业时间趋势）

2008年后铜基杀菌剂、有机杀菌剂及氟化/有机硅防污释放物质专利引用显著增加。有机辅助杀菌剂结构更复杂且多源自农用化学品，降解产物可能具相当或更高效能毒性（如Irgarol 1051→M1）。全氟物质演化从早期PCTFE蜡到1990年代含羟基PFAS，再到现代带甲基丙烯酸酯/乙烯基/卤化端基可进行自由基或原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）的变体，新PFAS仍在持续出现。仅分析英文专利存局限（不含商业秘密及非英文文献），但可反映披露添加剂类型的演变方向。

3.4. Substances of Concern Used in Marine Coatings（船用涂料中关注物质）

3.4.1. SPHC and SPEC（潜在健康关注物质与潜在环境关注物质）

564种SPHC（含217种致癌物、142种致突变物、299种生殖毒物、406种重复给药靶器官毒物和17种内分泌干扰物）；1485种SPEC中701种具水生毒性GHS代码，1172种预测为持久性（659种极持久），143种预测为生物累积性（107种极生物累积性），274种仅靠水生毒性代码表征。氟化物与有机硅物质预测生物累积潜能最高，所有全氟物质预测为极持久（水/沉积物/土壤t_1/2≥180天）；聚硅氧烷一般低生物累积但具环境持留性，鉴定出7种可能生物累积的环状硅氧烷（cyclosiloxanes D4、D5、D6被ECHA推荐淘汰）。无机/有机金属物因超出EPI Suite预测范围靠GHS水生毒性或手动标记纳入SPEC（30种有机锡、6种有机铜因结构相似已知毒性物质手动标记）。

3.4.2. Prioritized Substances for Monitoring (PSM)（优先监测物质）

从1485种SPEC中选出59种PSM：14种HPVCs及45种非HPVCs（43/59为vP且vB，水相半衰期≥180天）。含33种氟化物质（20种全/多氟烷基）、12种有机硅物质、6种氯化有机物；多数开发为防污剂或防污释放添加剂（如全氟烷基乙基甲基丙烯酸酯(Perfluorohexyl)ethyl methacrylate CAS 2144-53-8、八甲基环四硅氧烷octamethylcyclotetrasiloxane D4 CAS 556-67-2等）。7种（4硅烷、2异氰酸酯、1磺酰氟）标注可能遇海水分解，列于SI备查。

3.4.3. Limitations of Environmental Fate Modeling（环境归趋建模局限性）

EPI Suite基于中性小分子QSPR训练，对无机/有机金属/高卤代/有机硅预测力有限，此类物质归趋结果已排除，靠GHS毒性或手动补录SPEC。PFAS中离子型预测值与实验值偏差大，本库PSM中PFAS多为中性氟调聚物醇（fluorotelomer alcohols）预测较可靠，但仍可能低估生物累积PFAS数量；且侧链氟化聚合物（side-chain fluorinated polymers, SCFPs）中PFAS以共价键入聚合物基质，老化释放物可能与前体结构不同，需专门研究浸出率及（生物）转化产物。

3.5. Recommendations for Protection of the Marine Environment（海洋环境保护建议）

研究人员建议：(1) 评估并最终限制防污释放涂层中含PFAS配方（含< />₇PFAS、nH-PFAS及全氟聚醚），将侧链PFAS纳入环境监测并研究其降解与转化；(2) 逐步淘汰有毒有机辅助杀菌剂（如Diuron及可代谢为基因毒性3,4-二氯苯胺者）并推进天然防污剂（如2,5,6-三溴-1-甲基格拉明tribromo-1-methylgramine）实用化；(3) 开展超越杀菌剂的全配方添加剂综合环境影响研究，采用GC-MS/LC-MS及热裂解GC-MS（pyrolysis GC-MS）结合非靶向筛查检测侧链PFAS。

结论（Conclusions）翻译总结：

研究人员基于危害评估与环境归趋建模对船用涂料中用到的化学物质进行优先排序，建立含3075种物质的数据库，识别出564种潜在健康关注物质（SPHC）和1485种潜在环境关注物质（SPEC），从中推荐59种因预期具持久性与生物累积性而优先环境监测的物质（PSM）。数据库整合生产量与归趋预测参数为系统评估各类船用涂料添加剂环境影响提供框架。优先排序显示最高风险物质中逾70%为氟化或硅基类，表明"无毒性"防污释放技术仍需深入研究其真实环境影响。未来需测定新涂料配方的浸出率并通过降解与转化实验确认优先物质的环境归趋，特别关注氟聚合物基防污释放涂层的普及及其中侧链PFAS的分析检测方法（如pyrolysis GC-MS联合非靶向筛查）开发，研究也应拓展至聚合物键合添加剂及其降解产物等多类型化学添加剂。