用于下一代高性能固态超级电容器应用的WO3/rGO纳米复合材料的新型合成方法

《Journal of Energy Storage》：Novel synthesis of WO3/rGO nanocomposite for next generation high-performance solid-state supercapacitor applications

　　

N.S. Kavitha|N.S. Palani|K.S. Venkatesh|K. Ashok Kumar|R. Ilangovan

印度金奈，马德拉斯大学吉恩迪校区，国家纳米科学与纳米技术中心，邮编600 025

摘要

为满足现代经济日益增长的能源需求，能量存储机制至关重要。在基于超级电容器的电化学系统中，提升活性材料的性能对于提高超级电容器的性能尤为关键。本文报道了一种利用真菌介导的绿色合成方法，制备出掺有还原氧化石墨烯的WO₃纳米片，将其作为活性电极材料。与现有研究相比，这种WO₃/rGO纳米复合材料在三电极系统中的电化学性能更为优异，在1 g^-1电流密度下具有588 F g^-1的高比电容。此外，所制备的WO₃/rGO//活性炭不对称超级电容器在1 A g^-1电流密度下，能量密度可达47.22 Wh kg^-1，功率密度为1000 W kg^-1，库仑效率保持在97.5%，经过5000次循环后电容保持率仍为94.7%。这种通过真菌介导生物合成的WO₃/rGO纳米复合材料具有较高的能量和功率密度，有望成为一种极具潜力的电极材料，应用于能量存储设备，其性能优于此前报道的不对称超级电容器。

引言

近几十年来，能源消耗的增加以及环境问题的凸显，使得可持续能源生成和有效的能量存储技术变得极为重要[1]。在各种能量存储技术中，超级电容器因其高功率密度、快速充放电能力、长循环寿命以及出色的运行稳定性，被视为极具前景的能源来源。这些优势使得超级电容器得以广泛应用于从便携式电子产品到电动汽车等多个领域。因此，超级电容器被认为是最具潜力的下一代能量存储装置之一[2]、[3]。根据电荷存储机制，超级电容器可分为：(i) 电双层电容器，(ii) 伪电容器，(iii) 混合电容器。在电双层电容器中，电荷存储是通过离子在电极-电解质界面处的静电吸附实现的，不涉及法拉第反应，这一特点使其有别于传统电池。由于碳基材料（石墨烯、碳纳米管、MXene以及其他碳同素异形体）具有较高的表面积和导电性，因此常被用作电双层电容器的电极材料；不过，为了进一步提升电化学性能，人们也在探索其他替代电极材料[4]。近年来，石墨烯因其优异的导电性、较大的带孔表面积以及出色的化学和热稳定性，而成为备受关注的电极材料[5]。相比之下，伪电容器则是通过快速且可逆的法拉第氧化还原反应来存储电荷，这类反应通常涉及金属氧化物和导电聚合物，因此伪电容器的比电容远高于电双层电容器[6]、[7]。然而，伪电容器往往存在导电性差、电位窗口窄以及循环稳定性不足等问题，这限制了它们的实际应用。为克服电双层电容器和伪电容器的局限性，人们开发出了结合这两种电荷存储机制的混合超级电容器系统，以此提升其导电性、循环稳定性以及能量和功率密度。

近年来，以氧化钨为基材的电极材料因其在超级电容器中的应用而受到广泛关注。氧化钨是一种n型半导体，由于其良好的物理化学性质和电化学活性，被认为是一种极具潜力的伪电容器电极材料[14]、[15]、[16]。近期研究指出，基于钨的材料（如WO₃、WO₂、W₂C、WO₃.H₂O等）因其较高的固有密度（大于7 gcm^-3）、较高的理论容量（约700 mAh/g）、较小的尺寸以及适合离子快速嵌入的合适晶相结构，而被视为潜在的伪电容器电极材料[17]、[18]、[19]。Rahul S Diggikar等人通过水热法制备了ω-氧化钨纳米片，在5 mA cm^-2的电流密度下获得了386 F g^-1的比电容[20]。Kanjun Sun等人则展示了在电极表面组装的类六方结构的氧化钨纳米棒束，在0.5 A g^-1的电流密度下具有415.3 F g^-1的高比电容[21]。Feng Zheng等人通过简单的水热法制备了氧化钨纳米纤维，在1.0 A g^-1的电流密度下其比电容达到了436 F g^-1 [22]。尽管取得了这些令人瞩目的成果，但氧化钨较低的导电性以及较差的倍率性能，依然是其实际应用面临的主要挑战。

为解决这些问题，人们将氧化钨与仅一个原子厚度的二维石墨烯进行复合，石墨烯具有极高的导电性、较大的比表面积以及出色的机械柔韧性，这些优异特性使得含有石墨烯的复合材料非常适合用于能量存储领域[3]、[23]。为了进一步提升电容性能，研究人员还研究了金属氧化物/石墨烯基复合材料，以及ZnCo₂O₄@NiO、基于MXene的纳米复合材料、FeCo₂O₄、PANI纳米纤维等先进材料，将其视为极具潜力的电极材料[24]、[25]、[26]、[27]。例如，Prateek Bhojane等人通过水热法在氧化石墨烯基质中均匀生长出了六方结构的氧化钨纳米柱，在0.1 A g^-1的电流密度下，其比电容达到了544 F g^-1 [28]。最近，Rutuparna Samal等人报道了一种具有介孔结构的氧化钨-氧化石墨烯复合材料，在4 A g^-1的电流密度下，其比电容提升了不少，达到了806.1 F g^-1 [29]。这些研究表明，将氧化钨与氧化石墨烯结合使用，能够有效增加活性表面积、活性位点数量、材料的多孔性、导电性以及整体的电化学性能。

鉴于日益严重的环境问题，传统的化学合成方法往往成本高昂，且会使用有害试剂。因此，越来越多的研究者开始致力于采用绿色、可持续的方法来合成纳米材料[8] [9]。由于真菌提取物中含有具有还原作用和稳定作用的生物分子，因此基于真菌的生物合成方法被广泛用于纳米粒子的制备[10]、[11]。此外，绿色合成方法还具有成本低、生物相容性好以及工艺简单可持续等优点[12]、[13]。

因此，本研究介绍了一种成本低廉且操作简单的方案，即利用真菌介导的生物合成方法来制备用于超级电容器的活性电极材料。据我们所知，目前还没有研究专门描述过通过真菌介导的生物合成方法来制备用于超级电容器的WO₃/rGO纳米复合材料。实际上，本研究不仅对所制备的电极材料进行了全面分析，以评估其用于超级电容器的性能，还制作了相应的不对称超级电容器装置。本研究提出了一种新的方法，用于评估所合成的氧化钨以及WO₃/rGO纳米复合材料的性能。结果表明，这种WO₃/rGO纳米复合电极的比电容有了显著提升，同时还具备出色的倍率性能，且在不同电流密度下的电容保持率也表现良好，此外，该材料的循环寿命也非常出色。

章节节选

化学品

钨(VI)酸粉末（H₂WO₄）购自Alfa Aesar公司，而Czapek-Dox培养基则从Himedia Chemicals (P) Ltd.公司购买。石墨粉（粒度≤20 μm，纯度99%）来自Sigma-Aldrich India公司。NICE India Pvt. Ltd.公司提供了高锰酸钾（KMnO₄，纯度99.5%）、过氧化氢（H₂O₂，浓度30%）、硝酸钠（NaNO₃，纯度99%）以及硫酸（H₂SO₄，纯度98%）。活性炭则从Merck India Pvt. Ltd.公司采购。所有化合物均为分析级，均被用于实验中。

结构与化学性质

通过X射线衍射和拉曼光谱对所合成样品的结构性质进行了研究，相关结果如图2(a)和(b)所示。图1(a)展示了纯氧化钨以及WO₃/rGO纳米复合材料的X射线衍射图谱，二者均为结晶结构。而裸露的氧化石墨烯的X射线衍射图谱在2θ=23.81和2θ=42.9处呈现出尖锐且幅度较小的峰，这两个峰分别对应于(002)和(100)晶面[30]。因此，图中没有出现石墨的缺陷峰，这说明石墨已经完全发生了氧化反应。

结论

通过真菌介导的生物合成方法，制备出了用于超级电容器应用的WO₃纳米片以及WO₃/rGO纳米复合材料。研究表明，纯WO₃纳米片以及嵌入在氧化石墨烯层中的WO₃纳米片均为单斜结构。这些纳米片均匀分布在石墨烯片上，从而形成了WO₃/rGO纳米复合材料。所制备的WO₃/rGO//活性炭不对称超级电容器具有出色的循环稳定性，其库仑效率可达97.5%，电容保持率也相当理想。

作者贡献说明

N.S. Kavitha：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿撰写、软件应用、方法设计、定量分析、数据整理、概念构思。 N.S. Palani：结果验证、软件应用、定量分析。 K.S. Venkatesh：方法设计、概念构思。 K. Ashok Kumar：结果验证、定量分析。 R. Ilangovan：论文撰写——审阅与编辑、实验指导、研究实施、概念构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者感谢印度金奈马德拉斯大学的国家纳米科学与纳米技术中心以及GNR仪器中心（DST PURSE）提供的支持与帮助。