水溶液中铁(VII)氧化物——FeVIIO4?（ferrate(VII)，高铁(VII)酸根）的生成：一种水处理中的新型氧化剂

《Environmental Chemistry Letters》：Generation of iron(VII) oxide in aqueous solution, a new oxidant in water treatment

　　

当前水处理方法因存在药物活性化合物及全氟/多氟烷基物质（per- and polyfluoroalkyl substances, PFAS）等难降解污染物而受限，亟需更强且安全的新型氧化剂。本研究报道了研究人员通过羟基自由基（HO·）对高铁(VI)酸根（FeVIO42?，ferrate(VI)）进行单电子氧化，首次在温和碱性条件（pH 9.0）的水溶液中合成了氧化态+7的新型铁氧阴离子——FeVIIO4?（ferrate(VII)，高铁(VII)酸根）。研究人员采用脉冲辐解（pulse radiolysis）技术测定了其动力学与光谱特征，FeVIIO4?可在微秒级时间内生成，可见吸收光谱最大吸收波长为680 nm。FeVIIO4?在水溶液中的形成得到密度泛函理论（density-functional theory, DFT）计算的支持，经计算其标准氧化还原电位约为1.7 V（vs. SHE），表明该物种在水的高效处理中具有潜在应用价值。

本文解读论文发表于《Environmental Chemistry Letters》。

研究背景与意义

现有水处理氧化工艺难以有效去除药物残留及全氟/多氟烷基物质（PFAS）等难降解新兴污染物，亟需开发氧化性更强且环境友好的新型氧化剂。高价铁物种如Fe(IV)、Fe(V)及Fe^VIO₄^2?（ferrate(VI)，高铁(VI)酸根）已在环境污染控制领域被广泛研究，但比+6价更高的Fe^VIIO₄^?（ferrate(VII)，高铁(VII)酸根）此前仅见于低温基质隔离或有机配体络合物中，尚未在水溶液中原位生成与表征。传统观点认为Fe^VIIO₄^?会迅速氧化水而无法在水相稳定存在。本研究首次证实，在温和碱性水溶液中通过HO^·氧化Fe^VIO₄^2?可瞬态生成Fe^VIIO₄^{?，并对其进行光谱、动力学及热力学表征，计算出其标准还原电位约1.7 V，强于ferrate(VI)（~1.0 V），为强效氧化去除难降解污染物提供了新思路。}

主要关键技术方法

研究人员采用预混合脉冲辐解（pulse radiolysis，8 MeV直线加速器）技术在N₂O饱和、pH 9.0的Fe^VIO₄^2?水溶液中产生HO^·并将Fe^VIO₄^2?单电子氧化为Fe^VIIO₄^?，通过时间分辨瞬态吸收光谱记录生成与衰减动力学，以KSCN/N₂O体系进行辐射剂量校准；同时使用密度泛函理论（density-functional theory, DFT，Gaussian 16，B3LYP及M06泛函，Stuttgart-Dresden基组，SMD隐式溶剂模型，含Grimme D3BJ色散校正）优化Fe^VIO₄^2?与Fe^VIIO₄^?几何构型并计算其还原自由能及标准电极电位，并用时域密度泛函理论（time-dependent DFT, TD-DFT）计算激发态吸收。

研究结果

Transient spectra of iron(VII) in aqueous solution（水溶液中铁(VII)的瞬态吸收光谱）

研究人员在N₂O饱和、pH 9.0含不同浓度Fe^VIO₄^2?的溶液中经脉冲辐解后，于510 nm处观察到Fe^VIO₄^2?的特征漂白，并在350–380 nm和680 nm处出现两个新吸收带；其中380 nm归属于Fe^VO₄^3?（ferrate(V)）或Fe(VI)–HO^·加合物，680 nm处的吸收随Fe^VIO₄^2?浓度升高而增强，归属为Fe^VIIO₄^?的生成（反应：Fe^VIO₄^2?+ HO^·→ Fe^VIIO₄^?+ OH^?）。磷酸盐缓冲液与水中的光谱相似，表明PO₄^3?未进入Fe^VIIO₄^?内界配位；低价→高价铁含氧阴离子低能吸收带红移（Fe^VO₄^3?~380 nm < Fe^VIO₄^2?~510 nm < Fe^VIIO₄^?~680 nm），符合配体至金属电荷转移（LMCT）跃迁规律。Fe^VIIO₄^?在<20 μs内生成，于数百微秒尺度内缓慢衰减。

Kinetics of the formation of iron(VII) in phosphate buffer and water（磷酸盐缓冲液及水相中铁(VII)生成的动力学）

在Fe^VIO₄^2?大大过量条件下，于680 nm监测Fe^VIIO₄^?生成符合准一级动力学，准一级速率常数k'与Fe^VIO₄^2?初始浓度呈线性关系，求得Fe^VIO₄^2?与HO^·反应生成Fe^VIIO₄^?的二级速率常数为8.0×10⁹M^?1s^?1，属扩散控制反应，证实新物种源自Fe(VI)被HO^·氧化。

Redox potential of iron(VII) in aqueous solution（水溶液中铁(VII)的氧化还原电位）

研究人员用B3LYP和M06两种泛函对四面体构型的Fe^VIO₄^2?（三重态更稳定）和Fe^VIIO₄^?（双态）进行几何优化，Fe^VIIO₄^?中Fe–O键长（B3LYP: 1.599 ?；M06: 1.616 ?）略短于Fe^VIO₄^2?（B3LYP: 1.657 ?；M06: 1.661 ?）。由Fe^VIIO₄^?(aq) + e^?→ Fe^VIO₄^2?(aq)的标准吉布斯自由能变（ΔG⁰= ?5.97 eV / ?5.92 eV）结合标准氢电极参比，计算得Fe^VIIO₄^?/Fe^VIO₄^2?电对的标准还原电位E⁰为1.69 V（B3LYP）和1.64 V（M06），取约1.7 V（vs. SHE），显著高于相同条件下ferrate(VI)/ferrate(V)电对的~1.0 V。

结论（翻译自Conclusion部分）

本研究表明，HO^·自由基可快速氧化Fe^VIO₄^2?生成Fe^VIIO₄^?，二级速率常数为8.0×10⁹M^?1s^?1；水相中Fe^VIIO₄^?具特征吸收峰（λ_max= 680 nm）。Fe^VIO₄^2?在温和碱性条件下的标准还原电位约为1.0 V（vs. SHE），低于同等条件下Fe^VIIO₄^?/Fe^VIO₄^2?电对的~1.7 V，表明水相中Fe^VIIO₄^?比ferrate(VI)具有更强的污染物氧化能力。结果证明Fe^VIIO₄^?为瞬态物种，在处理水体中备受关注的难降解污染物方面具有较大潜力。