废弃食用油转化为环境可接受型表面活性剂用于提高采收率

《Scientific Reports》：Conversion of waste cooking oil to environmentally acceptable surfactants for enhanced oil recovery

　　

提高采收率（EOR）是一种用于开采储层中剩余原油的三次采油方法。随着对废弃物产生及其环境影响的关注不断增加，废弃食用油（WCO）已同时成为一种污染物和一种有价值的可再生原料。WCO可被高效转化为可持续表面活性剂，并具有适用于储层条件的优良表面与界面性质。本研究以WCO合成了阴离子和非离子表面活性剂：乙氧基化十二烷基苯磺酸盐（EABS14，芳香族）和乙氧基化水解废油（EHWO14，脂肪族）。引入异丙醇作为助表面活性剂，以增强微乳液性能。在盐度为50 × 10³、100 × 10³和200 × 10³ ppm以及温度为50和70 °C条件下评估其相行为。采用增溶参数和微乳液相体积确定最优条件。在最优盐度下，动态界面张力（IFT）显著下降，EHWO14 + EABS14 + CS、EHWO14和EHWO14 + EABS14体系分别达到1 × 10^?3、1 × 10^?2和8 × 10^?2 mN/m。接触角由155°分别降至27°、35°和22°，表明该体系能够有效改变润湿性。驱替实验进一步证实了WCO来源表面活性剂的有效性，其中在100 × 10³ ppm和50 °C条件下获得最大采油率。EHWO14、EHWONa、EHWONa + EHWO14和EHWO14 + EABS14 + CS体系的采收率分别为71.00%、73.33%、72.91%和最高79.00%。这些结果表明，将WCO高值化为表面活性剂可为EOR提供一种环保且有效的替代方案。

该文发表于《Scientific Reports》，围绕废弃食用油（WCO）资源化与绿色强化采油（EOR）开展研究。研究背景在于，化学驱油是提高储层剩余油采收率的重要技术路径，其中表面活性剂体系可通过降低油水界面张力（IFT）、改变岩石润湿性以及促进微乳液形成来提高驱油效率。然而，传统化学表面活性剂常存在成本较高、环境相容性不足等问题，而生物基表面活性剂虽然具有可持续性、低毒性和可降解性等优势，但既有研究中不少体系仍依赖加碱、较高用量或复杂配方，才能达到超低界面张力。因此，有必要开发来源绿色、配方相对简洁、在中等储层条件下即可表现出高效界面调控能力的新型表面活性剂体系。研究人员正是在这一问题导向下，将WCO作为可再生原料，探索其转化为适用于EOR的环境友好型表面活性剂的可行性，并建立分子结构—界面性质—驱油效果之间的关联。

研究人员合成并评估了来源于WCO的多种表面活性剂，重点考察了非离子型乙氧基化水解废油（EHWO14）、阴离子型乙氧基化十二烷基苯磺酸盐（EABS14）以及相关复配体系的性能，同时引入异丙醇作为助表面活性剂（co-surfactant, Cs）以改善微乳液行为。研究表明，在所考察体系中，WCO来源表面活性剂能够在较高盐度条件下形成适宜于EOR的微乳液体系，并显著降低IFT、减小接触角、推动岩石由亲油向亲水状态转变，从而提升原油动用效率。其中，EHWO14 + EABS14 + Cs复配体系表现最佳，在100 × 10³ ppm最优盐度和50 °C条件下，IFT降至1 × 10^?3 mN/m，采收率达到79%。这一结果说明，WCO不仅可作为废弃物治理对象，也可作为制备绿色驱油剂的重要原料，在循环经济和低环境负荷EOR技术开发中具有现实意义。

研究所采用的关键技术方法主要包括以下几类：首先，以既往工作中已制备并表征的WCO来源表面活性剂为基础，选取不同结构类型的非离子和阴离子表面活性剂进行比较与复配；其次，以埃及西部沙漠原油和总溶解固体（TDS）为200 × 10³ ppm的地层水为对象，通过稀释构建不同盐度体系；再次，利用试管法和增溶参数分析微乳液相行为，并绘制拟三元相图确定最优盐度与微乳液区域；同时开展油水IFT测定、接触角测试、乳液稳定性观察和砂充填模型驱替实验，在50–70 °C、不同盐度条件下评价界面性质、润湿性改变与最终采收率之间的关系。

在“Investigation of phase behavior and solubilization parameters”部分，研究人员系统分析了盐度与温度对卤水—原油—表面活性剂体系相行为的影响。结果显示，随着盐度升高，油增溶参数增加而水增溶参数下降，二者相等时对应最优盐度。该研究确定100 × 10³ ppm为最优盐度，此时中相微乳液可等量增溶油和水，形成Winsor III型微乳液。继续升高盐度至200 × 10³ ppm后，体系进一步向Winsor II型转变。研究据此指出，盐度通过改变表面活性剂亲水头基的水化状态和界面膜曲率，主导了微乳液类型转变与界面活性变化。

在“Phase diagram of the micro emulsion system”部分，研究人员利用拟三元相图比较了不同体系的微乳液区域。结果表明，EHWO14 + EABS14 + Cs复配体系的微乳液区域大于单一表面活性剂体系，说明复配及助表面活性剂的引入有助于扩大稳定微乳液形成范围。异丙醇通过提高表面活性剂分子在油相中的溶解性，增强了微乳液稳定性。另一方面，EHWONa作为阴离子表面活性剂单独使用时，也显示出较好的微乳液稳定区域。

在“Microscopic investigation of the micro emulsion phase volume”部分，研究人员进一步从显微和相体积角度观察微乳液稳定性。EHWO14在25 °C和不同盐度条件下均可形成中相微乳液，但在50 × 10³ ppm和200 × 10³ ppm下，随着温度由25 °C升至70 °C，体系逐渐分相；而在100 × 10³ ppm下，微乳液在三个温度条件下均保持稳定。对EHWO14 + EABS14 + Cs体系而言，100 × 10³ ppm时形成了最大的微乳液区域。EHWONa则在最优盐度和50 °C下表现出最大且最稳定的微乳液区域。结果说明，温度升高虽可降低油黏度，但也可能削弱微乳液热稳定性，因此配方设计需兼顾界面活性与热稳定性。

在“Factors effect on phase behavior”部分，论文总结了影响相行为的关键因素。其一，分子结构是决定表面活性剂性能的核心因素，研究结果显示单独使用时阴离子表面活性剂优于非离子型，而复配体系形成的微乳液最稳定。其二，表面活性剂浓度以临界胶束浓度（CMC）附近最为关键，驱替时略高于CMC有助于补偿岩石吸附损失。其三，助溶剂或助表面活性剂如异丙醇可增强油相中分子溶解性并提升微乳液稳定性。其四，盐度通过调控氢键作用、分子最小占据面积和界面吸附状态显著影响增溶与相变行为。其五，温度通过改变界面处分子热运动和中相体积分数，进一步影响EOR效果。

在“Contact angle and wettability alteration”部分，研究人员考察了表面活性剂对砂岩表面润湿性的调控作用。未处理原油液滴的接触角约为159°，表明岩石表现为强亲油性。经表面活性剂处理后，接触角明显降低，岩石转向亲水状态。动态接触角结果显示，接触角在初始阶段快速下降，随后逐步趋于稳定，反映出表面活性剂在油水—岩石界面持续吸附并逐渐实现润湿反转。文中认为，表面活性剂在界面形成单分子层后，使油滴表面更趋亲水，从而促进低黏度水包油（O/W）乳液形成并改善驱油效率。

在“Work adhesion”部分，研究人员利用Young–Dupré方程分析黏附功（Wa）与润湿变化的关系。空白体系接触角高、体系偏强亲油；引入表面活性剂后，接触角大幅下降，证实其能够有效改变润湿性。EHWO14将接触角降至31°，EHWO14 + EABS14 + Cs进一步降至25°，说明复配体系更有利于形成亲水膜层。研究指出，尽管超低IFT对于驱油很重要，但在这些体系中，润湿性改变是促进原油从岩石表面脱附的关键机制之一。

在“Surface charge energy”部分，研究人员讨论了表面自由能与界面张力、接触角之间的关系，但由于实验框架下无法独立测定固液界面张力，因此未对固体表面自由能作定量评价，以避免引入过大不确定性。文章转而采用可直接测量的接触角、IFT和黏附功作为界面行为解释依据。结果表明，这些参数的协同变化足以支持岩石由亲油向亲水转变的结论。

在“Spreading coefficient of surfactant on the rock surface”部分，研究人员进一步以铺展系数（Ws）评价水相在含油岩石表面的铺展能力。空白体系具有高度负值，说明水相难以在被油覆盖的岩石表面铺展。加入表面活性剂后，负值幅度减小，其中EHWO14 + EABS14 + Cs体系最不负，表明其最有利于水相铺展和油滴剥离。研究据此认为，复配体系中非离子、阴离子表面活性剂与异丙醇之间的协同作用提升了界面柔性和分子紧密排列能力，促进稳定O/W微乳液形成，并提高被困原油的动用程度。

在“Enhanced oil recovery factor of the surfactant flooding”部分，研究人员通过砂充填模型驱替实验验证了各体系的实际驱油能力。实验在不同温度、盐度和略高于CMC的浓度下进行。结果显示，最佳条件为50 °C和100 × 10³ ppm。各体系中，EHWO14的总采收率为71%，EHWO14 + EABS14为72.91%，EHWONa为69.58%，而EHWO14 + EABS14 + Cs达到79%，表现最优。文章将这一结果归因于复配体系更强的界面吸附、较低的IFT、更合适的相行为以及更有效的润湿反转。需要注意的是，文中对单一与复配体系分子层组织差异及其影响乳液行为的机制解释，明确说明为定性框架，仍待进一步实验验证。

在“Life-cycle environmental impact”部分，研究人员从初步生命周期视角讨论了该体系的环境意义。由于WCO属于废弃物来源原料，其上游环境负担较低，在生命周期评价（LCA）框架下可显著降低累计能耗（CED）和温室气体（GHG）排放。加之该研究中表面活性剂体系在较低用量下即可实现超低IFT和较高采收率，因此单位采出原油所需化学品消耗与注入体积有望降低，从而减少现场应用阶段的排放、水耗和环境足迹。同时，WCO资源化利用还有助于减轻其随意处置带来的水体污染和管网堵塞问题，体现出循环经济导向下的技术价值。

讨论部分总体表明，WCO来源表面活性剂的分子结构、复配方式、助表面活性剂加入以及盐度条件，共同决定了体系的界面行为与相特征，并最终影响EOR效果。研究结果反复强调，最优盐度是获得Winsor III型中相微乳液、超低IFT与高采收率的关键；而单纯降低IFT并不足以完全解释采收率提升，润湿性改变、黏附功下降以及铺展能力增强同样是重要机制。研究也指出，砂充填模型虽具有良好可重复性，但仍是对真实储层的简化近似，尚不能完全反映碳酸盐岩、黏土矿物丰富砂岩等复杂储层中的吸附损失、矿物非均质性及渗流通道效应，因此该体系在现场应用前仍需通过代表性岩心和实际储层条件进一步验证。

研究结论部分可概括翻译如下：本研究考察了源自废弃食用油的绿色表面活性剂分子特征与其界面行为、微乳液相行为及砂充填模型中EOR性能之间的关系。所合成的非离子型、阴离子型及复配型表面活性剂因分子结构与配方不同而呈现差异化相行为，并进一步影响微乳液形成、增溶能力及不同盐温条件下的界面活性。EHWO14 + EABS14 + Cs体系中助表面活性剂的引入显著改善了界面性能，在50 °C和100 × 10³ ppm最优盐度下，IFT降至1 × 10^?3 mN/m，优于EHWO14和EHWO14 + EABS14体系。润湿性测试显示，最有效配方可将接触角由159°降至22°，表明岩石更趋亲水。相行为分析证实，100 × 10³ ppm是实现最佳微乳液形成和最低IFT的关键盐度。显微观察显示，阴离子表面活性剂有利于促进O/W乳液形成，而以非离子组分为基础的复配体系则有助于提高乳液稳定性。界面参数分析表明，黏附功、表面自由能相关趋势及铺展系数均支持原油从岩石表面脱附并以乳化液滴形式迁移。砂充填驱替实验进一步表明，各体系均具有较好的驱油能力，其中复配助表面活性剂体系综合表现最佳。总体而言，表面活性剂分子结构、助表面活性剂添加和盐度共同调控界面行为与相特征，并进一步决定EOR效率，这为理解生物基表面活性剂体系的结构—性质—性能关系提供了实验依据。