晚中新统红粘土作为天然Fe-氧化物异质结可见光光催化剂去除有害合成染料

《Environmental Technology & Innovation》：Late-Miocene Red Clay as a Natural Fe-Oxide Heterojunction Photocatalyst for Visible-Light Remediation of Hazardous Synthetic Dyes

　　

纺织及相关行业排放的有害合成染料在环境中持续存在，其化学稳定性与毒性使其难以通过常规方法去除。本研究表明，来自中国云南禄丰盆地的一块晚中新统红粘土可直接作为零合成、可见光响应型光催化剂，无需任何化学改性即可快速去除阴离子和阳离子染料。与通常需要多步合成、外部掺杂或后处理的常规Fe基光催化剂相比，这种天然材料提供了更简单、低碳的替代方案，并具有内在的催化功能。多模态表征（X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、透射电子显微镜/高分辨透射电子显微镜(TEM/HRTEM)、Brunauer-Emmett-Teller比表面积分析(BET)、岩石磁学分析、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)）揭示了承载共生Fe-氧化物纳米相（赤铁矿、磁铁矿和针铁矿）的中孔铝硅酸盐基质，形成了具有丰富表面羟基和氧空位的天然Fe-氧化物异质结。在可见光下，红粘土在60分钟内实现了98%的刚果红(CR)(40 mg L^-1)去除率和完全去除亚甲基蓝(MB)(60 mg L^-1)，遵循准一级动力学。从机理上讲，地质Fe-氧化物组装体被认为有利于类Z-型界面电荷转移，而磁铁矿中的混合价态Fe²⁺/Fe³⁺可能支持类Fenton循环并增强活性氧(ROS)的产生。中孔性进一步增强了吸附-光催化协同作用。这些发现展示了一条将丰富的地质红层资源转化为低碳、可能具有磁回收性的催化剂的实用途径，用于可持续废水处理。

本研究聚焦于利用天然地质材料解决工业废水中有害合成染料污染问题，相关成果发表在《Environmental Technology》期刊上。合成染料因其持久性、毒性及对生物降解的抗性，成为工业废水中最为棘手的有机污染物之一。即使在低浓度下，多种染料仍可表现出致突变、致癌、内分泌干扰及生态毒性效应，同时其强烈的色度还会抑制水体光照穿透与水生光合作用。传统处理方法如混凝沉淀、活性炭吸附、膜分离及生物处理等，往往存在降解不完全、化学或能源需求高、产生污泥、膜污染或二次污染等问题。相较而言，基于半导体的高级氧化过程(AOPs)更具吸引力，因其可产生活性氧物种(ROS)，实现对染料分子的深度降解而非简单脱色。目前，高催化活性通常通过缺陷工程与异质结构建实现，包括氧空位、氯空位、铋空位、元素掺杂以及II型/Z型/S型异质结构等策略，这些均可增强可见光吸收、电荷分离、氧化还原能力及ROS生成。然而，这些高性能体系通常需要多步合成、化学还原、共沉淀、水热处理、异质结构建或载体耦合等复杂工艺，导致成本增加、工艺复杂化和物料投入上升。这一局限性促使研究人员日益关注天然、低碳且易于回收的催化材料。粘土矿物因其丰度高、化学性质温和、机械稳定性好，且常具有可观的比表面积和孔隙结构，显示出良好前景。富Fe粘土尤为相关，因为分散的Fe-氧化物纳米相可在可见光下作为半导体域、氧化还原介质和ROS生成中心发挥作用。此外，含Fe磁性相可促进催化剂分离与再利用，较许多纳米颗粒工程体系具有实际优势。值得注意的是，近期工程光催化剂所强调的设计原则——缺陷丰富结构、氧空位相关电荷捕获、异质界面电荷迁移及ROS促进活性位点——也可能天然存在于风化富Fe地质材料中。在温暖湿润条件下发育的红层风化剖面通常含有通过长期成土作用和氧化还原波动形成的细分散Fe氧化物，这类地质过程可自然产生多相Fe-氧化物组合、混合价态、缺陷富集表面及多孔矿物骨架，这些特征与光催化电荷转移和ROS产生高度相关。中国云南新生代红层以其富Fe风化产物闻名，其中禄丰盆地晚中新统红粘土含有赤铁矿、磁铁矿、针铁矿及相关含Fe相的组合，已被认识到具有催化或光催化潜力。因此，这些沉积物为检验地质继承的Fe-氧化物组合能否在不经过化学合成或结构重设计的情况下充当天然可见光光催化剂提供了契机。尽管利用土壤、粘土和天然矿物进行绿色催化的兴趣日益增加，但地质微观结构与光催化解毒性能之间的关系仍理解不足，特别是自然分布的Fe-氧化物纳米相、混合Fe²⁺/Fe³⁺态、中孔性、氧空位和表面羟基在调控吸附、界面电荷转移和ROS生成中的作用尚未明确建立。本研究以云南禄丰人猿地点的晚中新统红粘土为对象，探究其作为未改性可见光响应型光催化剂降解有害合成染料的性能，选择刚果红(CR)和亚甲基蓝(MB)作为代表性阴离子和阳离子污染物，采用岩石磁学、X射线荧光光谱(XRF)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜/场发射扫描电子显微镜(SEM/FESEM)、透射电子显微镜/高分辨透射电子显微镜(TEM/HRTEM)、扫描透射电子显微镜-能谱分析(STEM-EDS)、BET/Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法、XPS和UV-vis DRS等技术全面解析材料的矿物学、微观结构和电子特征，并通过光催化测试评估染料去除效率、反应动力学和降解行为。

本研究使用的关键核心技术方法包括：样品采集与处理技术——从云南禄丰盆地晚中新统红粘土层（约6.2-6.9 Ma）采集新鲜露头样品，经风干、玛瑙研钵轻碎后用于后续分析；岩石磁学测量技术——采用双频磁化率仪测量低频和高频磁化率，以及磁化率-温度曲线和磁滞回线测量，用以确定磁性矿物学、粒度分布和域态；结构表征技术——采用XRF测定 bulk 元素组成，XRD分析晶体结构和物相组成，FESEM-EDS观察表面形貌和元素空间分布；纳米尺度分析技术——采用TEM/HRTEM和HAADF-STEM-EDS进行纳米级形貌观察和元素映射；织构分析技术——采用低温氮气吸附-脱附等温线结合BET法和BJH模型测定比表面积、孔径分布和孔体积；表面化学与光学性质分析技术——采用XPS分析元素组成和化学态，UV-vis DRS结合Kubelka-Munk函数和Tauc作图法估算光学带隙；光催化实验技术——以300 W氙灯为可见光光源，在夹套玻璃反应器中进行CR和MB降解实验，通过离心分离和分光光度法测定残余染料浓度，拟合准一级动力学模型；降解产物分析技术——采用液相色谱-质谱联用(LC-MS)追踪染料降解中间产物，验证光催化去除是否涉及分子转化。

研究结果部分围绕以下方面展开：

磁性特征揭示具有高氧化还原活性的超细Fe-氧化物纳米相：温度依赖性磁化率曲线显示约在580°C出现磁铁矿居里温度，加热与冷却曲线的明显不可逆性指示亚稳态Fe氧氢氧化物的存在，暗示多种Fe价态和结构无序Fe相的共存。磁滞回线呈现低矫顽力（约22 mT）和窄环形状，与超顺磁-单畴(SP-SD)粒度分布一致。高频磁化率值高且频率依赖性磁化率约达17%，显著超过典型土壤值，表明超顺磁颗粒的主导贡献。这些超细Fe-氧化物纳米颗粒具有高比表面积和增强的表面反应性，为快速电子转移和ROS生成提供了关键物理化学基础。

体相与表面化学揭示富Fe铝硅酸盐骨架：XRF分析显示红粘土以Si（47.4 wt%）、Al（23.4 wt%）和Fe（18.9 wt%）为主，高Si、Al含量指示高岭石和伊利石等铝硅酸盐矿物构成粘土基质骨架。Fe/Ti关联暗示铁氧化物及可能的Ti替代Fe相的存在。XPS分析确认了O、Si、Al、Fe、Ti、Mg和K的存在，O 1s谱揭示晶格氧和表面羟基/吸附氧物种，Fe 2p谱显示Fe²⁺和Fe³⁺的特征多重分裂峰，表明混合价态铁态，为氧化还原循环和类Fenton反应提供了有利条件。

矿物学组成揭示在变化氧化还原条件下共存的Fe-氧化物相：XRD图谱识别出石英、高岭石等粘土矿物以及赤铁矿、磁铁矿和针铁矿等多种铁氧化物。这些多相Fe氧化物同时出现反映了动态矿物组合，是在波动氧化还原和水合条件下通过成土过程形成的。从功能角度，磁铁矿贡献电导率和电子转移 facilitation，赤铁矿提供氧化潜力，针铁矿提供反应表面位点，多相共存为协同光催化过程奠定了天然基础。

中孔性和表面积实现高效染料预富集：氮气吸附-脱附测量显示典型IV型等温线和明显H3滞后环，BET比表面积为38.5 m² g^-1，BJH孔径分布显示2-10 nm主导中孔范围。这种中孔结构通过高效吸附和预富集染料分子，建立"吸附辅助光催化"机制，显著加速降解动力学。

纳米尺度结构促进电荷分离和结构稳定性：FESEM显示红粘土由具有粗糙多孔表面的超细颗粒不规则团聚体组成，EDS元素映射显示O、Si、Al、Fe、Ti、Mg、K的均匀分布。TEM和HRTEM直接观察到5-30 nm的Fe-氧化物纳米颗粒分散于粘土叶片上，形成FeOOH、Fe₂O₃和Fe₃O₄的紧密共生簇。HAADF-STEM进一步揭示Fe富集域嵌入较轻的铝硅酸盐基质中，形成众多纳米尺度异质界面，作为有效的电荷分离结。多种Fe-氧化物相的紧密共生促成了天然异质结的形成，增强了定向电荷转移并延长了载流子寿命，同时 clay 基质对Fe-氧化物纳米颗粒的限制防止了催化反应中的颗粒脱落。

可见光吸收和光催化性能：DRS显示红粘土在UV-可见光区域具有强吸收，光学带隙约1.90 eV，低于典型赤铁矿和针铁矿但高于磁铁矿，反映了多Fe氧化态共存和拓宽的光吸收范围。光催化实验表明，在可见光照射下，40 mg L^-1 CR的降解效率随时间递增，遵循准一级反应，速率常数为0.382 min^-1；60 mg L^-1 MB在60分钟内达到近100%降解，速率常数为0.696 min^-1。UV-vis光谱分析显示特征芳香吸收峰的消失，表明降解涉及分子结构破坏而非简单脱色。降解过程分为吸附阶段（染料快速积累于中孔和Fe-氧化物表面）和光催化阶段（可见光下ROS生成导致氧化分解）。

降解途径的LC-MS分析：LC-MS分析证实MB和CR在光催化过程中均经历时序性分子转化而非仅吸附或脱色。MB初始溶液由约6.90 min的强峰主导，m/z 284.44-285.50指示母体染料结构；随照射时间，该特征峰逐渐被多个新形成色谱峰取代，出现m/z 304.01、263.47、219.19、212.19、231.69、261.94等离子，表明N-脱甲基、C-N键断裂、开环反应及进一步氧化。120 min后，LC-MS图谱相对简化，出现m/z 105.25、103.42、99.15、83.29、64.18、42.16等低质量片段离子。CR的 pristine 溶液在正负离子模式下均显示特征色谱特征，光催化处理后母体染料相关色谱模式明显改变，出现m/z 303.04、311.58、326.65、383.42等片段离子，40-90 min时色谱最复杂，检测到m/z 307.37、193.46、165.12、155.19、153.48、145.36、114.35等，与偶氮键发色团断裂及芳香/磺化片段氧化一致。120 min后图谱相对简化，出现m/z 317.13、224.32、208.26、140.28等。LC-MS结果证实染料去除涉及逐步氧化降解，但基于单级MS检测，所提出的降解途径应视为试探性，确定性中间体结构鉴定需进一步LC-MS/MS分析和与标准品比对。

机理洞察部分：研究人员首先分析了个别Fe-氧化物相的能带排布和固有限制，通过电负性方法估算，在pH=7（vs. NHE）时，Fe₂O₃的导带(ECB)和价带(EVB)分别为+0.04 V和+1.94 V，FeOOH的ECB和EVB分别为-0.16 V和+1.74 V，均不足以高效还原O₂至超氧阴离子自由基(·O₂^-,-0.33 V)或直接氧化H₂O至羟基自由基(·OH,+2.27 V)，因此单一相无法有效驱动完整光催化氧化还原循环。基于此，研究人员提出天然Fe₂O₃/Fe₃O₄/FeOOH组合中可能存在类Z-型电荷转移途径：Fe₃O₄可能作为界面电子介体，因其混合Fe²⁺/Fe³⁺价态和较高电导率，使得光生电子和空穴在不同Fe-氧化物域之间实现Z-型再分布，在Fe₂O₃富集域保留相对氧化性的空穴，在FeOOH/Fe₃O₄域保留还原性电子，从而有利于氧活化。此外，Fe₃O₄介导的类Fenton途径可能贡献ROS产生：Fe²⁺与H₂O₂反应生成·OH，Fe³⁺可被光生电子还原为Fe²⁺，维持Fe²⁺/Fe³⁺循环。XPS揭示的氧空位和表面羟基也发挥关键作用，作为电子捕获位点、促进电荷分离、辅助分子氧吸附活化，并参与ROS形成和改善催化剂与染料分子的相互作用。中孔结构实现的吸附-光催化耦合通过"吸附-反应"机制减少扩散限制、增强局部反应概率，使降解呈现准一级动力学行为。

地质起源方面，禄丰红粘土的独特光催化属性与其长期地质演化密切相关。数百万年来温暖湿润条件下的成土作用，在波动氧化还原和水文环境中形成了复杂的Fe-氧化物组合。湿润期高水分加速非磁性含Fe矿物向Fe离子和铁-有机化合物的转化，还原条件促进Fe³⁺向Fe²⁺转变；随后干燥期氧化还原电位升高，导致Fe²⁺氧化形成磁铁矿、磁赤铁矿、赤铁矿和针铁矿。这种周期性氧化还原环境导致多种Fe氧化态和矿物相共存， prolonged Fe²⁺/Fe³⁺循环产生缺陷富集的Fe-氧化物纳米晶并促进纳米尺度紧密共生结构的发育，这些特征有利于天然异质结和混合价态系统的形成，对界面电荷迁移和催化活性至关重要。

讨论与结论部分：本研究证明禄丰盆地晚中新统红粘土可作为高效的天然可见光光催化剂用于有机染料降解，在可见光照射40-60分钟内可实现约98%的CR和完全MB去除。增强的光催化性能源于结构特征和成分的独特结合：中孔铝硅酸盐骨架承载具有混合价态的纳米尺度Fe-氧化物相(Fe₂O₃、Fe₃O₄和FeOOH)，中孔结构增强染料吸附和质量传输，紧密共生的Fe-氧化物纳米相形成天然异质界面促进有效电荷分离。机理上，现有证据支持多途径协同框架：类Z-型电荷转移过程可能帮助维持氧化还原活性载流子，磁铁矿中Fe²⁺/Fe³⁺循环可能促进类Fenton ROS生成，这些耦合过程建立了'O₂^-·OH等ROS网络，实现快速持续的光催化降解。这些功能特征源于长期地质过程（包括成土作用、氧化还原循环和矿物转化）而非人工合成，凸显了天然富Fe红粘土可作为"预工程化"催化材料，具有结构稳定性、环境友好性和低成本可获得性等内在优势。尽管展示了有前景的光催化性能，但研究也存在局限性：虽然铁磁性Fe-氧化物相暗示了潜在的磁回收可能性，但红粘土光催化剂的磁分离性能尚未系统评估；当前实验在控制的实验室条件下使用模型染料溶液进行，材料在含竞争离子和有机污染物的复杂真实废水系统中的性能有待进一步研究。未来工作应 focus于评估催化剂耐久性、探索再生策略、评价真实环境基质中的光催化效率，以及ROS的定量鉴定和电荷转移过程的原位表征，这些对推进天然衍生光催化材料的实际应用至关重要。