十种炉灶—生物质组合所产生气溶胶中颗粒态多环芳烃（PAHs）：排放因子与化合物分布

《Environmental Technology & Innovation》：Particulate PAHs in aerosols from ten cookstove and biomass combinations: Emission factors and compound distribution

　　

本研究考察了38种多环芳烃（PAHs）的排放特征，这些化合物代表4个类别。相关排放来源于10种炉灶—燃料组合，涉及4种炊事炉灶和5种不同类型的生物质燃料。研究人员采用气相色谱—高分辨率质谱法（GC–HRMS）分析颗粒相PAHs，包括母体PAHs（p-PAHs）、烷基取代PAHs（a-PAHs）、含氧PAHs（O-PAHs）以及多环芳香含氮杂环化合物（PANH），以测定排放因子（EFs）和化合物谱型。与传统三石火（three-stone fire）相比，改良型和先进型炉灶（即采用分级燃烧以及颗粒化燃料）产生的PAH总排放因子显著更低，其范围由三石火的20391 μg/kg降至先进炉灶的944 μg/kg。除PANH表现出略有不同的趋势外，所有PAH类别均呈现相同变化趋势，主要受炉灶技术水平和燃烧效率影响。此外，不同PAH类别的EFs差异显著，且各自具有不同并不断变化的化合物分布特征。研究采用苯并[a]芘当量（BaPeq）评估毒性潜势。结果显示，尽管三石火按单位燃料质量计具有最高毒性，但先进炉灶按单位粒径小于1 μm颗粒物（PM₁）质量计却表现出更高毒性；因此，较低的PM₁和PAH排放并不必然对应较低的相对毒性。研究结果强调，炉灶设计与燃料类型对于决定PAH排放因子、化合物分布，以及理解生物质炊事炉应用的健康与环境影响具有重要意义，并可为炉灶与可持续燃料的选择及向更清洁替代方案转型提供依据。

该文发表于《Environmental Technology》，围绕不同生物质炉灶—燃料组合条件下气溶胶颗粒态多环芳烃（PAHs）的排放特征、组分谱型及毒性差异展开系统研究。研究背景在于，生物质仍是全球家庭烹饪与供热的重要一次能源，尤其在撒哈拉以南非洲（SSA）等地区，大量居民仍依赖传统炉灶燃烧未经加工的木柴或农业残余物。此类燃烧方式效率低、污染高，是家庭空气污染（HAP）的重要来源。生物质不完全燃烧会排放一氧化碳（CO）、挥发性有机物（VOCs）、颗粒物（PM）以及PAHs等多类污染物，其中细颗粒物PM₁占主导，且其有机组分中的PAHs因具有致癌性、致突变性、氧化应激诱导能力及呼吸—心血管危害而备受关注。既往关于生物质炊事排放的研究，多聚焦于16种美国环境保护署（US-EPA）优控母体PAHs（p-PAHs），对烷基取代PAHs（a-PAHs）、含氧PAHs（O-PAHs）和多环芳香含氮杂环化合物（PANHs）的认识不足，对不同炉灶技术、燃料种类与颗粒态PAH毒性之间关系的系统性比较也较为缺乏。因此，开展该研究的必要性在于，不仅要比较传统、改良和先进炉灶在总PAH减排方面的差异，更要明确不同PAH类别及其化合物分布是否随燃烧技术改变而发生系统变化，并进一步评估低颗粒物排放是否一定意味着更低健康风险。

为解决上述问题，研究人员选择4种具有技术梯度的炉灶和5种生物质燃料，构建10种炉灶—燃料组合，系统测定38种颗粒态PAHs的排放因子、类别分布和相对毒性。4种炉灶分别为传统三石火（3S）、改良火箭炉（RS）、自然通风气化炉（NDG）和强制通风气化炉（FDG）；5种燃料包括来自肯尼亚的木质燃料Casuarina与Sesbania，以及3种颗粒燃料，即软木颗粒、甘蔗渣混合颗粒和咖啡壳混合颗粒。研究结果表明，总PAH排放因子总体遵循3S > RS ≈ NDG > FDG的递减顺序，说明随着炉灶技术进步，PAH总排放通常降低；但NDG在部分燃料条件下因燃烧速率较高而出现较高排放，提示技术升级并不必然带来稳定减排。研究还显示，不同PAH类别受炉灶技术和燃料性质的影响程度并不一致：p-PAHs始终占主导，a-PAHs占比最低，O-PAHs在各炉灶内表现出相对稳定的分布，而PANHs则呈现与其他类别不同的变化模式。更重要的是，基于苯并[a]芘当量（BaPeq）的毒性评估发现，传统炉灶按单位燃料质量计算时毒性最高，但先进气化炉按单位PM₁质量归一化后可表现出更高相对毒性，表明“低排放”并不等同于“低毒性”。这一结论对清洁炉灶标准制定、健康风险评价和可持续燃料筛选具有重要现实意义。

研究人员主要采用以下关键技术方法：在实验室条件下基于改良水煮试验（WBT）开展30次重复燃烧实验，对10种炉灶—燃料组合各重复3次；采用稀释烟气采样系统和玻璃纤维滤膜收集颗粒物，并依据采样特征将样品定义为PM₁；将重复样品合并为代表性复合样，经加压液体萃取（PLE）和净化后，使用气相色谱—高分辨率质谱法（GC–HRMS）定量16种p-PAHs、7种a-PAHs、11种O-PAHs和4种PANHs；进一步结合PM₁排放因子计算单体PAH排放因子（EFs），并依据毒性当量因子计算BaPeq，以比较不同组合的潜在致癌毒性。样本均来自实验室控制燃烧体系，不涉及人体或临床队列。

在研究结果部分，论文首先以“3.1 Overall combustion and emission performance”说明整体燃烧与排放表现。该部分通过燃料消耗、燃烧速率、CO排放因子和PM₁排放因子等指标比较不同组合的燃烧性能。结果显示，3S燃料消耗量最高，FDG最低，体现出炉灶技术进步带来的燃烧效率提升。PM₁排放随技术升级而明显下降，3S-sesbania最高，FDG-bagasse最低，但后者PM₁中PAH所占比例却最高，说明颗粒物总量减少并不意味着其中有毒有机组分的相对占比降低。

在“3.2 PAH emission factors and class distribution”中，研究人员通过38种PAHs的总量与类别排放因子比较，得出总PAH排放在不同组合间差异极大，范围为944–20391 μg/kg。总体顺序为3S > RS ≈ NDG > FDG，但NDG部分组合接近RS。该部分还显示，各类别中p-PAHs占总PAHs的59%–87%，a-PAHs通常仅占0.01%–1.5%，O-PAHs约占5%–17%，PANHs约占3%–27%。由此可见，炉灶技术对总排放水平影响显著，而燃料类型及燃烧过程则塑造具体类别分布，尤其对PANHs影响更为突出。

在“3.3 p-PAHs”中，研究通过16种母体PAHs的定量分析得出，p-PAHs是颗粒态PAHs中的绝对主导组分，总排放因子范围为650–17831 μg/kg。3S最高，FDG最低；在木柴燃烧条件下，sesbania相较casuarina产生更高排放。主要优势化合物集中于4–5环PAHs，尤其是fluoranthene和pyrene，在多数组合中占主导。FDG-softwood和FDG-bagasse则以5环PAHs为主，如benzo[b]fluoranthene、benzo[k]fluoranthene、benzo[a]anthracene和benzo[a]pyrene，反映高效燃烧条件下较重环PAHs相对占比上升。benzo[a]pyrene作为重点致癌标志物，其排放因子随炉灶技术提升而下降，但在所有组合中仍占有重要比例。

在“3.4 a-PAHs”中，研究表明7种a-PAHs的总排放因子变异极大，范围为0.16–947 μg/kg，较p-PAHs具有更大的波动性。3S-sesbania排放异常高，而FDG在所有燃料下均极低，提示a-PAHs可能更敏感地反映整体燃烧效率差异。化合物层面上，1-methylphenanthrene在所有组合中均为绝对优势组分，部分NDG样品中占a-PAHs的80%–90%；3,6-dimethylphenanthrene通常为第二重要组分。FDG中1-和2-methylnaphthalene相对贡献升高，也反映出不同燃烧路径下轻质烷基取代物组成的变化。

在“3.5 O-PAHs”中，研究发现11种O-PAHs总排放因子为161–1008 μg/kg，明显低于p-PAHs，但在各炉灶之间仍表现出稳定差异。FDG始终最低，而不同燃料对同一炉灶的影响相对有限，说明O-PAHs更受炉灶技术控制。化合物分布显示3–5环O-PAHs占优势，3S与FDG在分布模式上有一定相似性，anthracene-9,10-dione和9-fluorenone较突出；RS与NDG则以6H-benzo[cd]pyren-6-one和benzo[a]fluorenone等为主。进一步通过O-PAH/p-PAH比值比较发现，FDG中9-fluorenone/fluorene和anthracene-9,10-dione/anthracene比值较高，提示在更氧化、燃烧效率更高的条件下，母体PAHs向含氧衍生物的热化学转化更为显著。

在“3.6 PANHs”中，研究指出4种PANHs的排放趋势与总PAH及p-PAHs并不一致。其总排放因子范围为38–989 μg/kg，整体顺序为3S > NDG > RS > FDG。NDG的PANH排放可与3S相当，说明PANHs不单由燃烧效率决定，更可能与燃料热解转化、含氮前体释放及炭相转化有关。组分分布上，随着技术水平从3S向FDG提升，优势化合物由9H-carbazole逐步转向quinoline，而acridine通常丰度最低。这一结果揭示PANHs具有独立于其他PAH类别的生成机制特征。

在“3.7 PAH-based PM toxicity assessment”中，研究人员利用7种具有毒性当量因子的PAHs计算BaPeq，从而评估颗粒相PAHs潜在毒性。按单位燃料质量计，3S-sesbania的BaPeq最高，为1951 μgBaP/kg_fuel，FDG-coffee husk最低，为80 μgBaP/kg_fuel；但按单位PM₁质量计，FDG-bagasse和FDG-softwood分别达到711和603 μgBaP/gPM₁，高于传统炉灶。该结果说明先进炉灶虽然大幅减少PM₁总排放，但其排放颗粒中高毒性PAHs的相对富集程度可能更高。benzo[a]pyrene与dibenz[a,h]anthracene是BaPeq的主要贡献者。论文同时指出，O-PAHs和PANHs自身亦可能具有显著致突变性、致癌性或内分泌干扰作用，故单独依赖BaPeq仍不足以全面表征健康风险。

讨论部分的核心在于，生物质炊事排放中的颗粒态PAHs不仅受炉灶技术等级影响，也受燃料种类、燃烧速率、氧化条件及热解气体淬熄过程共同控制。论文通过对不同PAH类别的并行比较说明，技术升级通常降低总排放，但不能简单推断所有毒性相关指标同步下降。尤其是FDG这类先进炉灶，虽然在总PM₁和总PAH排放上表现最佳，但其单位颗粒质量的毒性当量偏高，提示未来炉灶评价标准不应只看颗粒物质量排放，还应关注颗粒成分和化学毒性。此外，PANHs与O-PAHs的行为差异也说明，仅监测传统16种优控PAHs不足以全面反映生物质燃烧污染特征。该研究因此从排放谱型与毒性维度补充了清洁炊事技术评价体系，对后续政策制定、标准优化和更清洁燃料选择具有支持作用。

研究结论部分可译述为：研究人员测定了10种炉灶—燃料组合下16种颗粒相母体PAHs（p-PAHs）、7种烷基取代PAHs（a-PAHs）、11种含氧PAHs（O-PAHs）和4种多环芳香含氮杂环化合物（PANHs）的排放因子及化合物分布谱。通过对细颗粒物中PAHs的分析，评估了由炉灶—燃料组合所决定的燃烧特征对排放水平、PAH组成分布和潜在毒性的影响。总体上，不同炉灶的总PAH排放因子呈现3S > RS ≈ NDG > FDG的顺序，因此，总PAH排放通常随炉灶技术提升而降低，但NDG部分工况因较高燃烧速率导致燃烧变差而形成例外。3S-sesbania的总PAH排放因子最高，FDG-coffee husk最低。不同PAH类别的排放变化总体遵循相似趋势，主要受炉灶技术影响，而PANHs则更可能受燃料转化过程支配。因此，炉灶设计与燃料类型的共同作用可能决定整体燃烧表现及相应的特定PAH排放。fluoranthene和pyrene是最丰富的母体PAHs，1-methylphenanthrene主导a-PAHs，anthracene-9,10-dione和6H-benzo[cd]pyren-6-one是主要O-PAHs，而9H-carbazole和quinoline分别在木质燃料炉灶和颗粒燃料炉灶中占主导。总体而言，不同PAH类别的化合物分布取决于炉灶技术、燃烧条件和燃料。基于苯并[a]芘当量的毒性评估显示，潜在毒性对炉灶—燃料组合具有强依赖性，传统炉灶按单位燃料质量计的估计毒性最高；然而，研究同时强调，即使PM₁和PAHs排放较低，如强制通风气化炉，其单位PM₁质量的相对毒性仍可能较高，甚至超过传统炉灶。总之，尽管改良和先进炉灶通常可降低PM₁和PAHs排放，但具体炉灶—燃料组合会显著影响排放表现，尤其影响PAH排放因子和组成。该研究表明，更高的炉灶技术水平并不必然意味着更低的PAH排放和更低的相对毒性，因此并不支持预设假说。对不同生物质炉灶方案相关颗粒排放特征，特别是PAHs及其性质的更深入认识，将有助于未来改进标准、政策框架以及相关技术开发与推广。