石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）增强农田铅（Pb）与镉（Cd）污染土壤的水泥基固化/稳定化：一项多尺度研究

《Environmental Technology & Innovation》：Enhanced solidification/stabilization of Pb and Cd in contaminated farmland soils using graphene quantum dots: A multi-scale study

　　

研究人员采用高度可分散的石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）作为多功能添加剂，在水泥掺量15 wt.%条件下，增强普通硅酸盐水泥对Pb与Cd污染土壤的固化/稳定化（Solidification/Stabilization, S/S）性能。GQDs的掺入显著提升了重金属固定化效果，其中0.4 wt.%的最优掺量使Pb与Cd的浸出浓度较对照组分别降低81.7%与84.4%。同时，Tessier连续提取结果表明，GQDs促进两种金属从可交换态向更稳定的残余态转化，Pb与Cd的残余态占比分别从37.53%提升至42.74%、49.87%提升至56.39%。多尺度表征进一步揭示了增强机制：X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重/微分热重（TG/DTG）及扫描电子显微镜（SEM）分析表明，GQDs加速水泥水化、促进水化硅酸钙（C–S–H）凝胶形成并细化微观结构，从而形成更致密的固化基体，强化物理封装。此外，水溶液去除实验提供了GQDs与重金属离子直接相互作用的佐证，分子动力学（Molecular Dynamics, MD）模拟则从原子尺度揭示了GQD–金属界面相互作用。结果表明，GQDs通过水化促进与表面化学相互作用的协同效应增强重金属固定化，为开发面向污染农田土壤修复的高效低水泥用量S/S体系提供了有效策略。

论文解读：石墨烯量子点增强农田Pb、Cd污染土壤的水泥基固化/稳定化多尺度研究

一、研究背景与意义

土壤是农业生产的基础，其质量直接关系到作物产量与食品安全。随着工业活动加剧及农业实践变化（如污水灌溉、过量施肥等），农田土壤重金属累积问题日益严峻，已成为全球可持续农业的威胁。据估计，全球约2.35亿公顷耕地受到重金属污染。其中，镉（Cd）因其高毒性、高迁移性及强生物富集潜力备受关注；铅（Pb）则因高毒性、环境持久性及慢性暴露风险被广泛重视。这些金属可通过作物吸收、土壤颗粒摄入或粉尘吸入进入人体，严重威胁健康。

目前，农田土壤原位修复常采用环境兼容性较好的改良剂，如生物炭、磷酸盐材料、黏土矿物和有机肥等，其对土壤理化性质扰动较小。然而，对于Pb、Cd等高毒高迁移金属，上述改良剂的固定化效率与长期稳定性仍有限。相比之下，水泥基固化/稳定化（S/S）通常能提供更高效的固定化与更好的工程可靠性，通过水化产物（尤其是C–S–H凝胶和AFm相）物理封装与化学结合限制重金属迁移。但传统水泥基S/S依赖较高水泥掺量，过量水泥会显著改变土壤pH、孔隙结构及养分条件，降低其在农田系统中的适用性。因此，亟需一种在低水泥用量下实现高效稳定固定化且兼容农田系统的方法。

石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots, GQDs）是一种新型零维碳纳米材料，尺寸<10 nm，具备优异分散性、良好环境兼容性及可调控的表面化学。其富含–COOH、–OH等含氧官能团，可与重金属离子发生表面络合与配位，提供化学固定化路径；同时在碱性胶凝体系中可稳定分散，作为异质成核位点促进水泥水化、加速水化产物生成并细化微观结构，从而增强物理封装。基于此，研究人员假设将GQDs引入水泥基S/S体系，可在低水泥用量下实现重金属高效固定化。本文由Yufei Gao等完成，发表于《Environmental Technology》。

二、主要关键技术方法概述

研究人员以萘为前体，经HNO₃预处理及NaOH辅助水热法（200 ℃，8 h）合成GQDs。以采自上海周边典型棕黄色粉质黏土为基质，人工添加Pb(NO₃)₂与CdCl₂·H₂O制备目标浓度5000 mg/kg的污染土。固定水泥（P•O 42.5）掺量为污染土质量的15 wt.%，水胶比0.25，设置GQDs掺量（占水泥质量）为0、0.05、0.1、0.2、0.4 wt.%的组别（C-0、C-0.05、C-0.1、C-0.2、C-0.4），成型4 cm×8 cm圆柱试体，标准养护至28 d。通过HJ/T 299-2007硫酸硝酸法浸出试验与ICP-OES测定Pb、Cd浸出浓度；采用Tessier五步连续提取法分析重金属形态；引入流动因子（Mobility Factor, MF）与整体污染毒性指数（Overall Pollution Toxicity Index, OPTI）评估环境风险。通过TEM、AFM、XRD、Raman、FTIR、XPS表征GQDs形貌与表面化学；以XRD、FTIR、TG/DTG、SEM分析固化体物相与微结构；通过水溶液去除实验与FTIR探究GQDs与Pb²⁺/Cd²⁺相互作用；采用LAMMPS进行分子动力学（MD）模拟（OPLS力场，TIP3P水模型），计算径向分布函数（RDF）与均方位移（MSD），从原子尺度揭示GQD–金属离子界面行为。

三、研究结果

3.1 GQDs的设计与合成

研究人员以兼容水泥水化固定化过程为设计导向：构建类石墨烯晶核以提供成核表面，同时通过边缘含氧官能团提升分散性与金属结合能力。以萘为多环芳烃前体，在NaOH溶液中200 ℃水热8 h，同步构筑石墨化碳核与含氧表面基团，获得符合设计目标的GQDs。

3.2 合成GQDs的表征

TEM显示GQDs准球形、分散良好，粒径2.25–5.75 nm，平均约3.93 nm；HRTEM见0.21 nm晶格条纹，对应石墨(100)面；AFM高度3.1–3.8 nm，为少层结构。XRD在27.2°附近见宽峰，对应(002)面；Raman的D带（1359 cm^?1）与G带（1569 cm^?1）强度比I_D/I_G=0.77，表明较高石墨化度。FTIR见3200–3500 cm^{?1（–OH）、~1700 cm?1（C=O）、~1600 cm?1（C=C）及1000–1200 cm?1（C–O、C–O–C）；XPS确认C1s（C=C、C–O、C=O）与O1s（C=O、C–O）组成，并检出微量Na、N残留。UV-vis与PL光谱证实GQDs在模拟混凝土孔溶液中不同浓度下均稳定分散，静置后光谱一致，无团聚。综上，GQDs尺寸均一、结晶较好、表面富氧，适合水泥基S/S体系。}

3.3 固化体重金属浸出性

28 d养护后，对照组（C-0）Pb、Cd浸出浓度分别为0.178 mg/L、0.0248 mg/L，满足GB 18598-2019限值。掺入GQDs后，浸出浓度进一步显著降低，且随GQDs掺量增加而下降。GQDs 0.05–0.4 wt.%范围内，Pb浸出降低54%–81.7%，Cd降低75.1%–84.4%；最优0.4 wt.%时较空白分别再降81.7%（Pb）与84.4%（Cd），表明GQDs显著提升S/S效率。

3.4 重金属化学形态

原始污染土中Pb、Cd可交换态分别为21.3%、15.43%，碳酸盐结合态32.61%、42.8%。水泥固化后（C-0），可交换与碳酸盐态大幅下降，残余态升至37.53%（Pb）、49.87%（Cd）。掺GQDs后，可交换与碳酸盐态进一步减少，残余态持续增加；0.4 wt.%时Pb残余态达42.74%（+5.21%），Cd达56.39%（+6.52%）。残余态最稳定，说明GQDs促使金属向稳定态转化，降低释放风险。

3.5 水泥石物相与微结构

XRD显示各组均以AFt、SiO₂、ZnO、CaCO₃为主，GQDs未引入新晶相，仅部分峰强略有变化；SiO₂峰（~26.6°、~50.1°）稳定，源于土壤惰性矿物。FTIR见900–1100 cm^?1宽带来自C–S–H的Si–O伸缩；解卷积显示GQDs组聚合硅单元（~1015–1030 cm^?1）占比提升，Pb体系相对聚合指数从1.57升至1.67，Cd体系从1.90升至1.95，暗示GQDs促进C–S–H结构重组与聚合。TG/DTG见~78 ℃为C–S–H脱水，~680 ℃为CaCO₃分解；GQDs 0.4 wt.%组~78 ℃峰更强，表明水化产物（尤其C–S–H）增多。SEM显示对照组基质较疏松，C–S–H较少；掺GQDs后纤维状/凝胶状C–S–H增多，互联成网，Pb 4、Cd 4组微结构更致密均匀，孔隙减少。综合表明GQDs促进水化、增加C–S–H、密实基体。

3.6 GQDs与重金属离子相互作用

水溶液去除实验中，GQDs对Pb²⁺、Cd²⁺表观去除容量分别达242.35 mg/g、452.47 mg/g（定义为表观值，含表面络合、配位及可能的沉淀/共沉淀）。FTIR显示作用后~3400 cm^?1（–OH）、~1760 cm^?1（–COOH）、~1580 cm^?1（C=C）、~1380 cm^?1（C–OH）、~1270 cm^?1（C–O–C）等峰强/形貌变化，并在700–800 cm^?1出现新带，归属M–O（M=Pb,Cd）配位。表明–COOH、–OH等含氧官能团参与结合金属离子，为水泥基S/S提供额外化学固定化贡献。

3.7 分子动力学模拟

以简化水体系模型模拟GQD与金属离子行为。RDF(Pb²⁺–Ow)首峰~2.3 ?尖锐，水化壳更有序；Cd²⁺首峰稍远、较宽，水化较松散。RDF(离子–GQD)显示Cd²⁺首峰~4.0–4.5 ?更高更强，更易靠近GQD表面；Pb²⁺首峰~5.3–5.7 ?、较低，直接关联较弱，与其更有序水化壳阻碍表面接触一致。MSD显示Pb²⁺扩散略更高，Cd²⁺扩散受限更明显，与更强GQD界面关联对应。模拟从原子尺度解释了溶液去除实验中Cd²⁺表观去除更高的现象，支持GQDs对Cd²⁺界面倾向更强。

3.8 环境风险评估

原始污染土流动因子MF（可交换+碳酸盐）为Pb 53.91%、Cd 58.23%；水泥固化后降至10.73%（Pb）、6.35%（Cd）；GQDs掺入后Pb MF进一步降至9.80%–6.43%，Cd至4.42%–1.78%，较原始土降80.1%–88.1%（Pb）与89.1%–96.9%（Cd）。OPTI由对照20.7降至3.5（0.4 wt.% GQDs），降幅64.9%–83.1%。MF与OPTI共同说明GQDs压低可移动态占比，促使金属向稳定态转化，降低综合环境风险。

3.9 GQDs改性水泥石重金属S/S机理

GQDs通过双通道协同增强固定化：①水化促进与物理封装：GQDs在水泥孔溶液中稳定分散，作为异质成核位点加速水化，促进C–S–H生成，填充孔隙、密实基体，提升物理封装；②化学相互作用：表面–COOH、–OH与Pb²⁺/Cd²⁺形成M–O配位，提供额外化学固定化。二者协同使0.4 wt.% GQDs下Pb、Cd浸出再降81.7%、84.4%，残余态提升，MF与OPTI下降。

四、讨论与结论总结

研究人员通过萘基水热法合成富氧GQDs（~3.93 nm，少层石墨核，–OH/–COOH丰富），在15 wt.%水泥掺量下以0–0.4 wt.% GQDs改性，系统评价其对Pb、Cd污染农田土的S/S增强效果与机理。主要结论如下：

(1) 成功合成高结晶sp²碳核、表面富氧的GQDs，分散稳定性好，利于水泥水化促进。

(2) 0.4 wt.% GQDs效果最优，使Pb、Cd浸出浓度较空白再降81.7%、84.4%。

(3) Tessier分级、MF与OPTI显示GQDs降低金属迁移与环境风险：Pb残余态由37.53%→42.74%，Cd由49.87%→56.39%；MF显著下降，OPTI由20.7→3.5。

(4) 多尺度表征表明，GQDs通过加速水化、促C–S–H形成、密实微结构强化物理封装；水溶液实验、FTIR与MD模拟共同支持GQDs通过含氧官能团与Pb²⁺/Cd²⁺直接作用，提供化学固定化。二者协同提升低水泥用量下S/S性能。

该研究展示了GQDs作为多功能纳米添加剂在低水泥S/S体系中的潜力，通过水化促进、微结构密实与GQD–金属界面作用整合，为减水泥高效固定化污染农田土壤提供了新思路，可为纳米材料辅助水泥基修复技术发展提供参考。