与二氧化碳地质储存相关的无烟煤孔结构变化

《Fuel》：Changes in pore structure of anthracite coal associated with CO2 geological storage

　　

刘长江|丁秀健|宋帆|王晨|齐布尔哈西|贾新月|何思轩|严玉凡

中国石油大学（华东）地球科学学院，青岛266580，中国

摘要

了解无烟煤孔结构在超临界二氧化碳（ScCO₂）和水处理作用下的演变对于评估二氧化碳地质储存和增强型煤层气回收的可行性至关重要。然而，由于煤岩类型和矿物组成的异质性，控制孔隙尺度变化的机制，特别是微孔、中孔和大孔的不同响应，仍不够清楚。在本研究中，采用低温氮吸附和汞侵入孔隙度测量方法来表征来自不同矿区的煤样在模拟储层条件（47.5–62.5°C，13.5–15.0 MPa）下处理前后的孔结构和物理性质。结果表明，处理显著增加了总孔体积、比表面积和孔隙度，同时降低了体积密度，表明孔隙空间和流体可进入性得到了整体提升。值得注意的是，微孔在结构重组中起主导作用，大多数处理样品中微孔比表面积占总比表面积的90%以上，并且微孔体积也显著增加。相比之下，中孔和大孔的贡献通常减小，表明系统向以微孔为主导的方向转变。这些发现为ScCO₂–水处理引起的孔隙演变路径提供了定量见解，并强调了其在提高煤储层气体吸附能力和储存安全性方面的潜力。研究结果为优化二氧化碳注入策略和评估异质无烟煤地层的长期储存稳定性提供了理论基础。

引言

全球经济的快速发展导致能源需求大幅增加[1]，从而使得化石燃料消耗产生的二氧化碳排放量上升[2]，[3]。在各种地质二氧化碳储存选项中，无烟煤层因其同时具备二氧化碳储存和增强型煤层气回收的潜力而被认为是有前景和吸引人的场所[4]。

在典型的储层条件下，当压力超过7.38 MPa且温度超过31.3°C时，注入的二氧化碳处于超临界状态[5]。ScCO₂表现出与常态下不同的物理化学性质，这些性质对储层压力和温度的变化非常敏感[6]，[7]，[8]。因此，研究ScCO₂与煤之间的相互作用对于理解二氧化碳注入过程中发生的结构和孔隙度变化至关重要[9]，[10]，[11]。例如，二氧化碳引起的矿物溶解可以扩大孔径并增强孔隙连通性，而二氧化碳–矿物反应产生的碳酸盐沉淀可能导致孔隙堵塞[12]，[13]。除了无机反应外，ScCO₂还可以从煤基质中提取有机成分[14]，进一步改变煤的结构[15]。这种提取通常伴随着官能团的变化[16]，这可能与二氧化碳吸附引起的煤膨胀有关[17]，[18]。此外，在存在地层水的情况下，注入的二氧化碳可以形成碳酸，随后与有机和无机成分反应，从而影响孔结构、孔径分布和表面化学性质[19]，[20]。鉴于煤化过程导致不同煤级的孔特性不同，不同煤级对二氧化碳储存条件的结构响应可能会有很大差异[21]。

通常使用多种技术来表征煤的孔结构，其中汞侵入孔隙度测量和低温液氮吸附是最常用的方法[22]，[23]。尽管在高侵入压力下汞侵入方法存在某些局限性[22]，但它仍然有效用于确定体积密度和总孔体积等关键孔隙参数[24]，[25]。在本研究中，真密度使用氦气密度计测量，而体积密度和孔隙度通过汞侵入孔隙度测量获得。孔体积和比表面积则通过低温氮吸附测定。这些测量是在煤样暴露于不同温度和压力条件下的ScCO₂之前和之后进行的。

大多数先前的研究集中在孔结构演变、流体流动行为或在特定压力–温度条件下的竞争性吸附–解吸上。相对较少关注无烟煤在原位温度和压力下的孔结构变化的系统表征。因此，本研究旨在深入理解二氧化碳储存过程如何影响无烟煤在原位埋藏条件下的孔结构。

章节片段

样品

本研究使用了来自14个煤矿的27个不同煤样。所有样品均来自山西省南沁水盆地和阳泉煤矿地区。这两个地区是中国煤层气回收非常活跃的区域，同时具有较高的二氧化碳地质储存潜力[26]。采样深度从326米（SH-3#）到超过600米（YX-15#）不等。煤的物理性质见表1。所有样品均从煤矿的新鲜工作面采集。

地质储存对真密度、体积密度和孔隙度的影响

使用氦气密度计测试了煤样的真密度，MIP用于测量体积密度、总侵入体积和孔隙度。

如表2和图2所示，经过ScCO₂处理后，煤样的孔结构和物理性质发生了显著变化。煤样的真密度从1.46–1.53 g/cm3略微下降到1.40–1.46 g/cm3，平均下降了约3.2%。相比之下，体积密度

结论

• (1)
  ScCO₂和水处理显著增强了无烟煤的孔隙度和孔隙连通性。

处理后，所有样品的总侵入体积（TIV）和孔隙度（ε）显著增加，平均孔隙度增加了30%以上，而体积密度降低。这些变化反映了孔隙空间的整体扩展和可进入孔体积的增加，与观察到的总孔体积和比表面积的增加一致。

(2)

微孔的发展占主导地位

CRediT作者贡献声明

刘长江：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源准备，方法论，数据管理，概念化。丁秀健：方法论，数据管理，概念化。宋帆：研究，数据管理，概念化。王晨：方法论，数据管理。齐布尔哈西：研究，数据管理。贾新月：方法论，数据管理。何思轩：研究，数据管理。严玉凡：研究，数据管理。

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：刘长江报告称获得了山东省自然科学基金的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（ZR2022MD005）的支持。我们还要感谢匿名审稿人的建设性建议和评论。