两种结构相同的Fe/In基金属亚磷酸酯-草酸酯：合成方法、宽温度范围内的质子传导性以及优异的循环稳定性和耐久性

《Inorganic Chemistry Communications》：Two isostructural Fe/In-based metal phosphite-oxalates: synthesis, wide-temperature proton conductivity, excellent cycling stability and durability

　　

赵伟|黄亮亮|王欣|卢阳|毛东奥|郑腾蛟|毕彦峰

中国辽宁省抚顺市113001，辽宁石化大学石油化工工程学院

摘要

以2,6-二甲基哌嗪为模板，我们制备了两种新型结构相同的金属亚磷酸酯草酸盐（MPOs）[M₄(HPO₃)₆(C₂O₄)₂](C₆N₂H₁₆)₂·H₂O（M = Fe，In），分别命名为Fe-1和In-2，这两种物质具有质子传导性。在相同温度和湿度条件下，Fe-1的质子传导率（75℃、98%相对湿度下为5.54×10^?4 S·cm^?1）高于In-2，这是因为Fe³⁺的电荷密度更高（离子半径小于In³⁺），且吸水能力更强。而In-2则具有更好的水/酸碱稳定性以及高温（85℃）下的传导稳定性，在98%相对湿度及85℃条件下其质子传导率为3.48×10^?4 S·cm^?1。稳定性测试表明这两种材料具有出色的长期性能：连续测试10小时后仍无降解现象，在30℃、44–98%相对湿度条件下经过3次循环后，其传导率仍保持在10^?4 S·cm^?1水平。由于具备优异的传导性和稳定性，这些MPOs在各种应用领域具有巨大潜力。

引言

在当前全球能源危机日益严重、环境问题愈发突出的背景下，质子传导材料已成为材料科学、化学工程和能源领域的研究热点[1]、[2]、[3]、[4]。作为实现高效能量转换与存储的核心组件[5]、[6]，这类材料通过构建特殊的传输通道来促进质子的有效迁移，从而对提升各类能源设备的性能发挥着关键作用[7]、[8]、[9]。然而，传统的质子传导材料仍存在诸多缺陷[10]，比如在高温高湿环境下结构不稳定，且工作温度范围狭窄，这极大地限制了它们的实际应用前景。

据目前所知，金属有机框架（MOFs）、多金属氧酸盐（POMs）等晶体材料因具有高度可调控性，在质子传导方面展现出巨大潜力，已有许多具有优异质子传导性的材料被报道出来[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。例如，曹等人制备出一种Na-MOF，在60℃、98%相对湿度条件下具有极高的质子传导率（σ = 1.03×10^?1 S·cm^?1）[24]。最近，人们越来越重视开发具有循环稳定性的MOFs，这是其在苛刻的燃料电池环境中长期运行的重要前提[25]。比如，{[Bi₂(TCPE)(H₂O)_0.25(O)(DMA)]·0.5DMA}_n（H₄TCPE = 苯甲酸，DMA = N′N-二甲基乙酰胺）在经过12次热循环（在98%相对湿度下在90℃和60℃之间交替）后仍保持稳定的传导率[26]；周等人则报道了两种MOF（Eu-MOF和Dy-MOF），在经过3次热循环（90–90℃、98%相对湿度）后，它们在90℃、98%相对湿度条件下的质子传导率仍分别为5.35×10^?2（±0.035%）S·cm^?1和1.21×10^?2（±0.13%）S·cm^?1 [27]。尽管取得了这些进展，MOFs仍然面临一个关键瓶颈：大多数MOFs在水中不稳定，这限制了它们在极度潮湿环境中的应用。

与之相比，金属磷酸酯草酸盐（MPOs）作为一类重要的晶体材料，因其独特的结构优势，有望成为优质的质子传导材料[28]、[29]、[30]、[31]。与MOFs相比，MPOs是通过金属阳离子与磷酸根和草酸根的配位形成刚性框架，这使得它们在高温高湿环境下仍能保持出色的结构稳定性和化学稳定性[32]、[33]。正是这种结构上的优势，使得MPOs成为开发宽温度范围质子传导材料的理想选择。例如，林等人报道了一种钴磷酸盐（C₂N₂H₁₀）_0.5CoPO₄，它在98%相对湿度条件下可在125℃下保持稳定的质子传导率，数值为2.05×10^?3 S·cm^?1 [34]。不过，目前所报道的大多数质子传导型MPOs的工作温度都在80℃以下，这大大限制了它们的应用范围。因此，研发能够在80℃以上工作的高性能MPO基质子导体，对于推动燃料电池技术的发展而言十分迫切。

在本研究中，我们合成了两种新的金属磷酸酯草酸盐，其化学式为[M₄(HPO₃)₆(C₂O₄)₂](C₆N₂H₁₆)₂·H₂O [M = Fe（Fe-1），In（In-2）]。交流阻抗测试表明这两种物质都具有质子传导性和循环稳定性。Fe-1在相同条件下的传导率高于In-2，而In-2则具有更强的酸碱稳定性以及更高的高温（85℃）传导稳定性。这项研究拓展了金属磷酸酯草酸盐在质子传导领域的应用前景，同时也为设计用于宽温度范围能源设备的高性能固态电解质提供了实验依据。

内容片段

材料与仪器

所用试剂包括磷酸（H₃PO₃，99%，Aladdin公司出品）、草酸（H₂C₂O₄·2H₂O，99.8%，Aladdin公司出品）、六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O，99%，Aladdin公司出品）、四水合三氯化铟（InCl₃·4H₂O，99.9%，Aladdin公司出品）、顺式-2,6-二甲基哌嗪（cis-C₆N₂H₁₄，99%，Aladdin公司出品）以及乙醇（C₂H₅OH，分析级，InnoChem公司出品）。所有试剂均从商业渠道购买，使用前未进行进一步纯化处理。粉末X射线衍射图谱是在Bruker D8 Advance衍射仪上获得的。

晶体结构

这两种化合物属于同构结构，具有相同的不对称单元以及相同的三维开放框架结构。Fe-1和In-2都属于同一空间群（三斜晶系，P-1类）。每个不对称单元包含两个M原子（Fe-1中为Fe原子，In-2中为In原子）、三个P原子、十四个O原子、八个C原子以及两个N原子（见图S3）。所有的M原子都位于一个由六个原子构成的六配位球体{MO₆}中，这个六配位球体是由草酸根配体中的两个氧原子以及四个不同的亚磷酸根结构中的四个氧原子共同构成的。

结论

综上所述，我们成功合成了两种结构相同的三维金属磷酸酯草酸盐化合物（Fe-1和In-2）。质子传导测试结果显示，在75℃、98%相对湿度条件下，Fe-1的质子传导率（5.54×10^?4 S·cm^?1）高于In-2（2.77×10^?4 S·cm^?1）；而In-2则具有更宽的工作温度范围（在85℃时的质子传导率为3.48×10^?4 S·cm^?1）。这两种化合物都表现出优异的稳定性、耐久性以及可回收性，其中In-2的耐水性和耐化学性尤为突出。这些研究结果为相关应用提供了重要参考。

作者贡献说明

赵伟：负责论文的初稿撰写、实验研究以及数据整理工作。黄亮亮：负责论文的审阅与编辑工作、资金申请以及研究概念的构思。王欣：负责相关软件的使用以及实验研究工作。卢阳：负责相关软件的使用以及数据整理工作。毛东奥：负责相关软件的使用工作。郑腾蛟：负责提供研究所需资源。毕彦峰：负责课题的指导工作以及数据整理工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

我们衷心感谢辽宁省教育厅科学研究基金提供的资金支持（项目编号：JYTMS20231445）。

赵伟是辽宁石化大学的一名三年级研究生，主修无机化学专业。她的研究方向为晶体质子传导材料的设计与研究。