采用Fe/Cu-GAC处理真实高盐原油储罐罐底排水的催化臭氧化：基于Box–Behnken设计的催化剂制备优化与工艺优化

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Catalytic ozonation of real high-salinity crude-oil tank bottom drainwater using Fe/Cu-GAC: Catalyst preparation optimization and process optimization via Box–Behnken design

　　

原油储罐罐底排水是一类真实的高盐度石油化工废水，具有可生化性差的特点，采用常规处理方法通常难以实现COD_Cr的稳定去除。为此，研究人员构建了一种以Fe/Cu负载颗粒活性炭（Fe/Cu-GAC）为基础的非均相催化臭氧化体系。在所测试的金属负载型催化剂中，Fe/Cu-GAC表现出最高的催化性能。研究确定的最佳制备条件为：焙烧温度450 °C、浸渍浓度1.0 mol/L、Fe:Cu摩尔比2:1；在该条件下，反应120 min后末端C_t/C₀降至0.47。研究进一步量化了反应时间、初始pH、O₃流量和催化剂投加量的影响，并采用Box–Behnken设计进行联合优化。所建立的二次模型具有统计学显著性，失拟项不显著，且决定系数较高（R² = 0.9778），表明该模型在研究操作区间内具有良好的预测能力。模型预测的最优条件为：129.3 min、pH 9.27、O₃流量0.525 L/min、催化剂投加量2.03 g/L。为便于实际运行，研究在120 min、pH 9.0、O₃流量0.5 L/min、催化剂投加量2.0 g/L条件下进行了验证，此时COD_Cr去除率达到76.15%，与预测值76.31%仅相差0.16个百分点。总体而言，优化后的Fe/Cu-GAC强化了真实高盐含油废水中难降解有机物的催化臭氧化，而响应面法（RSM）模型定量揭示了反应时间、pH、O₃流量与催化剂投加量的综合作用，并识别出具有实际应用价值的操作窗口，从而为超越单因素优化的合理工况选择提供了支持。

该论文发表于《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》，研究对象是真实原油储罐罐底排水这一典型高盐、高有机负荷、低可生化性的石油化工废水。此类废水在原油开采、集输、储运过程中大量产生，通常含有分散油、乳化油、表面活性剂、高分子有机酸以及含硫、含氮化合物，表现出COD_Cr高、盐度高、毒性抑制作用强和BOD₅/COD_Cr比值低等特点。与一般含油废水相比，罐底排水还受到底泥累积与乳化稳定效应的显著影响，导致污染物组成更复杂、水质波动更强、难降解有机组分占比更高，因此常规重力分离、气浮、混凝、生化及深度处理工艺往往难以稳定达标。论文正是在这一工程难题背景下展开，旨在寻找适用于真实高盐复杂基质的强化氧化处理路径，并建立具有工程指导意义的优化运行窗口。

现有研究表明，臭氧化能够在常温条件下快速进攻不饱和键、芳香结构和发色基团，但单独臭氧化具有明显局限：一方面，分子臭氧（O₃）具有选择性，对饱和链状或强疏水大分子有机物矿化能力有限；另一方面，高盐废水中的碳酸盐、卤离子等背景组分会猝灭自由基，降低臭氧利用效率，使处理效果对水体基质波动较为敏感。为提高臭氧利用率并增强对难降解有机物的非选择性氧化能力，非均相催化臭氧化（HCO）成为重要方向。活性炭因具备发达孔结构和丰富表面官能团，不仅能够吸附和富集污染物，还可促进臭氧在固液界面的分解与活性氧（ROS）生成，因此是代表性的HCO载体材料。在此基础上，引入过渡金属负载可以进一步增强臭氧活化。论文选择Fe作为主金属，是基于Fe基催化剂在催化活性、成本和工程适用性之间具有较好平衡；同时引入Cu作为第二金属，利用Cu（II）/Cu（I）与Fe（III）/Fe（II）之间的协同氧化还原循环，强化界面电子转移、活性位点再生及臭氧分解过程。这种双金属负载设计针对高盐复杂有机废水具有明确的工程导向。

作者为解决催化剂制备与工况优化相互割裂的问题，将Fe/Cu-GAC催化剂制备优化与基于响应面法（RSM）的工艺优化整合到同一研究框架中。研究指出，尽管已有研究在模型污染物、垃圾渗滤液、印染废水或一般石化废水中证实了催化臭氧化和多金属催化剂的有效性，但针对真实原油储罐罐底排水这一高盐、含油、组成复杂体系的研究仍较少。尤其是关于催化剂制备条件、操作参数交互作用和面向工程放大的运行窗口识别，仍缺乏系统整合研究。因此，该文的创新点在于以真实高盐原油罐底排水为对象，系统考察Fe/Cu-GAC的制备参数与反应参数，并通过Box–Behnken设计建立包含交互项的二次模型，为工艺放大提供定量化依据。

在技术方法方面，研究人员首先采用浸渍与焙烧相结合的方法制备多种金属负载颗粒活性炭（GAC）催化剂，并以真实原油储罐罐底排水为处理对象开展臭氧化实验；随后以COD_Cr变化和末端C_t/C₀为主要评价指标，筛选金属种类并优化焙烧温度、浸渍浓度和Fe:Cu摩尔比；进一步围绕反应时间、初始pH、O₃流量和催化剂投加量开展单因素与Box–Behnken响应面实验，建立二次回归模型并进行统计学检验与实验验证；同时结合BET（比表面积分析）评价催化剂孔结构特征。样品来源为真实原油储罐罐底排水，而非模拟废水体系。

在研究结果部分，论文首先通过“Effect of loaded metal species”考察了不同金属负载种类对催化性能的影响。研究设置未改性GAC作为对照，发现原始GAC在臭氧化体系中即可实现一定程度的COD_Cr下降，这主要与其孔道吸附、界面富集以及有限的表面介导臭氧化有关。但与GAC/O₃相比，Fe/Cu-GAC/O₃在120 min后表现出更低的末端C_t/C₀，说明Fe/Cu双金属负载明显强化了催化臭氧化过程。因此，在所测试的GAC基催化剂中，Fe/Cu-GAC被确定为性能最佳的催化剂，为后续制备优化与工艺优化奠定了基础。

随后，论文围绕催化剂制备条件展开优化。研究结果表明，焙烧温度、浸渍浓度和Fe:Cu摩尔比均显著影响Fe/Cu-GAC的催化臭氧化性能。综合比较后，最佳制备条件被确定为焙烧温度450 °C、浸渍浓度1.0 mol/L、Fe:Cu摩尔比2:1。在该条件下，催化剂在120 min反应后可使末端C_t/C₀降至0.47，显示出优良的污染物去除能力。论文给出的BET分析进一步表明，优化后的Fe/Cu-GAC仍保持较高比表面积，达到676.77 m²/g，说明金属负载与优化制备并未显著损害活性炭原有孔结构，因而兼顾了吸附富集功能与催化活化功能。这一结果从材料层面支持了Fe/Cu-GAC作为高效催化臭氧化载体的可行性。

在工艺参数方面，研究系统考察了反应时间、初始pH、O₃流量和催化剂投加量对COD_Cr去除效果的影响。作者指出，真实高盐复杂废水体系中，各参数之间存在明显交互作用，单因素逐一优化难以确定稳健工况。为此，研究采用Box–Behnken设计构建响应面模型，对四个关键因素进行联合优化。模型分析结果显示，所建立的二次回归模型具有显著性，失拟项不显著，决定系数R² = 0.9778，表明模型能够较好描述研究范围内COD_Cr去除率与各参数之间的关系，并具备较强预测能力。这说明响应面方法不仅适用于该催化臭氧化体系，而且能够定量揭示多因素耦合作用规律。

基于响应面模型，研究获得了理论最优运行条件，即反应时间129.3 min、pH 9.27、O₃流量0.525 L/min、催化剂投加量2.03 g/L。在此基础上，作者考虑实际工程操作便利性，对条件进行了适度取整，并在120 min、pH 9.0、O₃流量0.5 L/min、催化剂投加量2.0 g/L下进行了实验验证。结果显示，COD_Cr去除率达到76.15%，与模型预测值76.31%仅相差0.16个百分点。该结果说明模型预测与实验实测高度一致，验证了响应面优化结果的可靠性，也表明所识别出的操作窗口具有现实可实施性。这种由理论优化到工程化简化验证的路径，使论文不仅停留于实验室层面的性能比较，还进一步体现出工艺放大与现场应用导向。

从整体结果看，论文证明了Fe/Cu-GAC可显著强化真实高盐原油罐底排水中难降解有机物的催化臭氧化。其优势并不仅体现在单一去除率提升上，更体现在将材料设计与过程优化协同起来：前者通过Fe/Cu双金属协同提高臭氧分解和活性氧生成能力，后者通过Box–Behnken设计量化关键操作参数及其交互作用，最终形成兼顾效果与实用性的运行条件选择依据。对高盐含油废水这类复杂工业废水而言，这一研究思路具有明显的过程强化（process intensification）意义。

论文的讨论部分实质上围绕两个层面展开。其一是材料层面，Fe/Cu双金属负载颗粒活性炭在保留较高孔结构特征的同时，增强了臭氧活化能力，体现出吸附富集与表面催化协同的优势。其二是工艺层面，相比传统单因素法，响应面模型能够更准确地反映反应时间、pH、O₃流量和催化剂投加量之间的耦合作用，从而识别更合理的工程运行区间。文章据此强调，对于具有高盐背景和强基质干扰的真实石化废水，单纯依赖常规处理或简单参数筛选难以获得稳定效果，而将优化催化剂与统计学过程优化方法结合，可为工程设计和运行控制提供更可靠依据。

研究结论可译述为：在所测试的GAC基催化剂中，Fe/Cu-GAC对真实高盐原油储罐罐底排水表现出最佳催化臭氧化性能。最佳制备条件为焙烧温度450 °C、浸渍浓度1.0 mol/L、Fe:Cu摩尔比2:1，在该条件下，120 min后末端C_t/C₀降至0.47。BET分析表明，Fe/Cu-GAC保持了较高比表面积和孔结构特征。通过Box–Behnken设计建立的二次模型具有良好统计学显著性和预测能力，可有效描述反应时间、初始pH、O₃流量与催化剂投加量对COD_Cr去除的综合影响。模型预测的最优条件与验证实验结果高度一致，说明该模型可用于指导实际工况选择。总体而言，优化后的Fe/Cu-GAC能够有效强化真实高盐含油废水中难降解有机物的催化臭氧化，所建立的响应面优化框架可为此类废水处理工艺的工程应用提供参数依据与材料设计参考。