通过电场增强-响应表面耦合技术优化的强碱阴离子交换树脂对铂离子的交换过程与机制

《Chemical Engineering and Processing - Process Intensification》：Process and mechanism of platinum ion exchange by strong base anion exchange resinion exchange optimized by electric field strengthening-response surface coupling

　　

刘文|魏杰|严思良|杨全|夏红英|李勇|吴希龙|张立波

昆明理工大学冶金与能源工程学院，中国云南省昆明市650093

摘要

在传统的树脂离子交换过程中，存在扩散受限、界面结合效率低以及工艺参数协同优化困难等问题，导致贵金属的回收效率较低。为了提高离子交换性能并优化条件，本研究提出了一种电场增强型树脂离子交换-响应面优化耦合策略。首先，通过单因素实验系统研究了树脂用量、电场电压、离子交换时间和负电极面积对铂(IV)离子交换率的影响。然后，基于Box-Behnken响应面设计，建立了树脂用量、电场电压和离子交换时间之间的相互作用模型，并得到了离子交换率预测模型和最优参数组合。结果表明，电场显著促进了PtCl?2?的迁移和界面结合，从而提高了离子交换效率。在优化条件下（树脂用量0.70克/100毫升，电场电压10千伏，离子交换时间3小时），实验得到的离子交换率为99.14%，与模型预测值高度一致。表征结果进一步证明了施加的电场增强了PtCl?2?在树脂表面的富集和固定效果。本研究通过结合电场增强与响应面优化，构建了一种高效且可控的贵金属离子交换与回收策略，为贵金属的湿法回收过程提供了新的设计思路和界面控制基础。

引言

随着全球高端制造业和尖端技术的不断发展，铂作为一种关键的贵金属元素，其战略价值日益凸显[1,2]。它广泛应用于汽车尾气净化、燃料电池、精细化工催化剂、电子封装和光电材料[3]，是支撑能源转型和绿色工业系统的核心功能材料之一[4]。然而，铂在地壳中的丰度非常低，主要集中在少数国家的铂族金属矿床中[5]。长期以来，其全球产量一直有限，供应链安全极易受到国际市场波动的影响。在需求增长和地质资源稀缺的双重压力下，从含铂废催化剂、冶金废液和化学废水中回收铂已成为实现资源可持续利用和构建战略金属安全体系的关键[6]。

近年来，开发了许多湿法分离和富集溶液中铂的方法，包括溶剂萃取、沉淀、离子交换等[7],[8],[9],[10],[11]。溶剂萃取具有高选择性，但存在有机萃取剂损失大、相分离困难以及二次污染风险等问题[12]。化学沉淀过程简单，但沉淀速度慢，容易共沉淀杂质，且后处理复杂。相比之下，离子交换和固相离子交换因其操作简便、选择性高和重复性好而受到广泛关注[13]。其中，碱性阴离子交换树脂由于对PtCl?2?和PtCl?2?等阴离子复合物的优异识别能力，成为处理铂氯化物复合物离子系统的最有前景的方法之一。

尽管许多研究致力于提高树脂的离子交换性能，但仍面临动力学慢、离子交换容量有限和扩散阻力大等关键瓶颈[14,15]。例如，Mhadmhan等人[16]使用季铵型强碱凝胶树脂Pall Tec PTA304吸附棕榈油中的游离脂肪酸（FFAs），通过阴离子交换机制实现了95%的去除率。然而，由于树脂含水量高（>45%），需要8小时才能达到离子交换平衡，且速率较慢。Ge等人[17]使用BDAC杯芳烃树脂实现了232毫克/克（Pt(IV)的吸附容量，但质子化-离子对机制对酸度窗口（HCl>0.1摩尔/升）非常敏感，导致Cl?的竞争使得速率急剧下降，达到平衡需要90分钟，在实际高酸废液中仍然较慢。总体而言，在传统无场条件下，树脂系统的离子交换动力学受到界面电荷分布、颗粒内质量传递限制以及氯离子复合物结构稳定性的制约，从而限制了离子交换效率的进一步提高。

鉴于上述瓶颈，场辅助离子交换逐渐成为材料分离和湿法冶金领域的重要研究方向。施加的电场通过调节界面电荷密度、促进离子迁移以及改变树脂表面的局部微环境，在金属复合物的富集方面显示出巨大潜力[18],[19]。例如，Chen等人[20]采用水热退火方法对三维柔性碳毡进行N/O双掺杂改性，在0.4伏的低电场辅助下实现了高效的Pt??电吸附，吸附容量达到203.3毫克/克，比无电场条件提高了1.9倍；Zhou等人[21]在低渗透性离子吸附型稀土矿的柱浸出过程中引入电场，最佳电场强度为1伏/厘米时，稀土浸出效率从90.4%提高到95.2%，浸出时间缩短了120分钟；Kim等人[22]设计并合成了一种含有二茂铁氧化还原基团和硫脲/吡啶配体的氧化还原共聚物电极材料，实现了对铂族金属氯化物复合物（Pd/Pt分离因子>20）的高选择性电化学分离，300次循环后仍保持90%的吸附容量。

为了解决传统树脂离子交换过程中提取效果差和耗时长的问题，本研究开展了通过场增强树脂进行铂离子交换的研究。构建了一种新的电场增强型离子交换工艺，旨在通过外部电场调节界面电位和离子迁移特性，从根本上提高铂的离子交换性能[23]。本研究采用响应面方法（RSM）优化了关键工艺参数，并从界面电荷、树脂官能团变化和复合物离子交换路径的角度探讨了电场的机制。研究目标如下：（1）明确了关键操作参数（树脂用量、电场电压、离子交换时间和负电极面积）对717强碱阴离子交换树脂吸附铂(IV)离子交换率的影响，并通过单因素实验和响应面方法（RSM）确定了最佳工艺范围。（2）揭示了施加电场对PtCl?2?阴离子定向迁移的调控机制、树脂表面界面电荷的重新分布以及树脂官能团与铂复合物之间的相互作用模式，从而解释了离子交换性能提升的根本原因。（3）为构建高效、绿色且可控的电场增强型树脂离子交换和贵金属回收提供了理论基础和技术支持，促进了其在二次资源中回收贵金属的应用。这不仅为贵金属二次资源的回收提供了一种新的强化方法，也为外部场辅助离子交换过程的基本科学机制提供了重要参考。

章节摘录

实验原理

电场增强树脂离子交换的机制可归因于外部静电场对离子分布、电荷转移行为和树脂-溶液界面微观结构的协同调控。首先，施加的电场可以显著提高溶液中铂复合物阴离子（如PtCl?2?和PtCl?2?）的定向迁移速率，促进它们向树脂表面的富集

结果与讨论

本研究采用单变量方法系统研究了树脂用量、电场电压、离子交换时间和负电极面积对铂离子交换率的影响，并确定了各因素的最佳实验参数。整个实验过程在施加电场的情况下进行，以增强离子交换并确保结果的可靠性。

扫描电子显微镜（SEM）分析

使用SEM对电场增强离子交换前后717树脂进行了表征，以研究离子交换过程对树脂形态和表面元素组成的影响。结果如图4所示。图4中的a和b面板分别展示了离子交换前的树脂SEM图像（40倍和100倍放大），c和d面板展示了电场增强离子交换后的树脂SEM图像（相同放大倍数）。

SEM

结论

本研究建立了两阶段优化策略：首先，单因素实验确定了树脂用量、电压、时间和电极面积的初步最佳范围（吸附率达到98.77%）；其次，通过RSM（Box-Behnken设计）优化了时间、电压和树脂用量的条件，在优化设定点（0.70克、10千伏、3小时）下，验证了99.14%的吸附率。主要结论如下：

• 1.
  通过单因素实验确定了关键参数的最佳范围

CRediT作者贡献声明

刘文：概念构思。魏杰：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿。严思良：概念构思。杨全：形式分析。夏红英：资金获取。李勇：实验研究。吴希龙：验证。张立波：监督。