(Sb, Te)共掺杂的CsPbCl3用于增强可见光光催化制氢：第一性原理计算

《Computational Condensed Matter》：(Sb, Te) Co-Doped CsPbCl3 for Enhanced Visible-Light Photocatalytic Hydrogen Evolution: First-Principles Calculations

　　

穆罕默德·谢拉兹·汗（Muhammad Sheraz Khan）|邹炳硕（Bingsuo Zou）|巴哈雷·阿塞菲（Bahareh Asefi）|邵东旭（Dongxu Shao）|曲俊彦（Junyan Qu）

中国三亚，海南热带海洋大学科学学院，邮编572022

摘要

CsPbCl₃卤化物钙钛矿在光电和光催化应用中引起了广泛关注。本研究探讨了用Te和Sb共掺杂对其电子、光学和催化性能的影响。单独用Te或Sb进行掺杂会在能带隙中产生深缺陷态，从而降低光催化性能。相比之下，(Sb, Te)共掺杂将能带隙从2.99 eV降低到2.22 eV，同时保持直接带隙，从而增强了可见光吸收。形成能计算进一步证实，共掺杂体系在热力学上比单掺杂结构更稳定。吸附评估表明，共掺杂增强了与水的相互作用并加快了氢气的释放，提高了整体水分解性能。氢气演化反应（HER）活性也得到了改善，ΔGH*从原始表面的?0.202 eV略微增加到共掺杂表面的?0.213 eV，这更接近理想的热中性值（?0.2至+0.2 eV）。这意味着氢气生产的催化效率得到了提高。电子结构、光学吸收、稳定性和HER活性的改进使得(Sb, Te)共掺杂的CsPbCl₃成为光催化水分解和环境可持续氢气生产的非常有前景的候选材料。

引言

无机铅基钙钛矿CsPbX₃（X = Cl, Br, I）因其出色的光电特性而受到广泛关注。这些材料以其长的载流子寿命、高的载流子迁移率和优异的光捕获效率而闻名。这使它们适用于许多应用，如太阳能电池[1]、发光二极管（LEDs）[2]、[3]、激光器[4]、[5]、光反应器[6]、[7]以及其他光电设备[9]、[10]、[11]、[12]。它们的出色光物理性质，如高的光致发光量子产率（PLQYs）、窄的发射带宽、宽的色域以及在紫外、可见和近红外区域的可调带隙，可以归因于卤素离子替代、不同的维度和化合物化学计量比[13]、[14]、[15]等因素。

在这些铯铅卤化物钙钛矿中，CsPbCl₃由于其显著的光电特性而成为下一代光电技术中非常有前景的材料。CsPbCl₃能有效吸收约3.1 eV的紫外光，但对可见光谱的吸收贡献较小。因此，其光活性仅限于紫外光谱，这限制了其在利用可见光的光伏和光催化系统中的潜力。降低CsPbCl₃的带隙并将其吸收边缘移至可见范围对于提高其应用性非常重要，特别是在太阳能捕获和水分解光催化方面。这种改性的重要性在于，可见区域的吸收使材料能够利用大部分太阳光谱，从而提升光伏和光催化设备的性能。

将掺杂原子引入晶体晶格是修改铅卤化物钙钛矿带隙的常用方法[16]、[17]、[18]。研究发现，过渡金属如Cr、Co、Mn、Cu和Ni可以降低CsPbCl₃的能带隙并增强其发光性能[19]、[20]、[21]、[22]。此外，碱金属和后过渡元素（K、Rb、In、Sb、Bi）作为潜在的替代掺杂剂也受到了广泛关注[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。在这些掺杂剂中，Sb特别值得关注，因为其相对较小的离子半径使其能够在Pb位点进行稳定且可控的替代。作为三价供体，Sb可以增强可见光吸收，从而提高太阳能电池的效率[27]。此外，碲（Te）也是一种有前景的共掺杂剂，因为它与卤素位点的化学兼容性良好，并且对卤素衍生的价带状态有显著影响。Te有潜力进一步降低能带隙并通过修改价带边缘来改善功能性能。

缩小材料的能带隙不仅增强了其光电性能，还提高了其在光催化过程中的效率，例如用于氢气生成的水分解。有效的光催化材料必须吸收光并产生用于氧化还原反应的载流子。在水分解过程中，光激发的电子-空穴对参与产生氢气所需的氧化和还原过程。其中，氢气演化反应（HER）对于可再生氢气的生成尤为重要，优化自由能变化（ΔGH*）对于高效催化至关重要。宽带隙材料只能吸收紫外光，而能带隙较窄、能吸收可见光的材料更适合光催化。由于大部分太阳能位于可见光谱范围内，因此吸收可见光的材料在自然阳光下具有更高的效率。

已经研究了CsPbCl₃钙钛矿在紫外光下的光催化性能，它显示出在紫外区域进行水分解的潜力[29]。然而，由于能带隙较宽，CsPbCl₃在可见光下的光催化性能较差，这降低了其利用太阳光谱可见部分的效率。先前对其他材料的研究表明，共掺杂可以降低能带隙并将吸收光谱从紫外区域转移到可见光区域。例如，通过Sb和N共掺杂可以降低SrTiO₃的能带隙，从而增强其在可见光下的光催化活性[30]。这表明类似的技术也可能对钙钛矿有效。

虽然氧化物钙钛矿如KTaO₃、NaTaO₃和BaHfO₃具有优异的稳定性，并且已经通过共掺杂进行了广泛的研究[31]、[32]、[33]、[34]，但像CsPbCl₃这样的卤化物钙钛矿通常稳定性较差。尽管如此，CsPbCl_{33进行共掺杂使我们能够利用为氧化物开发的策略，同时利用卤化物的独特光学性质。}

尽管已经对CsPbCl₃钙钛矿中的单一掺杂进行了大量研究，但双重掺杂（尤其是Sb和Te）的综合影响仍很大程度上未被探索。

受这些发现的启发，我们想了解在CsPbCl₃中共掺杂Sb和Te是否可以大幅降低其能带隙并增强其光电和光催化性能。我们将使用混合密度泛函理论（DFT）方法研究共掺杂CsPbCl₃的电子结构、光学吸收和光催化行为。通过调整其电子结构，我们希望提高光伏和光催化应用的效率，特别是在可见光下的水分解。这项工作有可能推动高效可再生能源技术的发展，包括氢气生产和太阳能转换。

章节片段

计算方法

基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算使用了维也纳从头算模拟包（VASP）[35]进行。采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用[36]。交换-相关效应最初在广义梯度近似（GGA）中使用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函[37]进行处理。由于GGA已知会低估带隙，因此使用了筛选后的混合泛函HSE06[38]。

CsPbCl₃钙钛矿的电子结构和晶体特性

金属卤化物钙钛矿CsPbCl₃以Pm-3m空间群（编号221）的立方结构结晶。CsPbCl3的单元晶胞由五个原子组成，对应一个化学计量单位。在这种结构中，Cs原子位于1a Wyckoff位置的角上，坐标为（0, 0, 0）；Pb原子位于1b Wyckoff位置的体心位置，坐标为（0.5, 0.5, 0.5）；Cl原子位于3c位置的面上，坐标为（0, ……）

结论

在这项工作中，我们使用混合密度泛函理论研究了Sb和Te在CsPbCl₃钙钛矿中的共掺杂对光电和光催化应用的影响。与形成深缺陷态并限制效率的单掺杂不同，共掺杂稳定了晶格，钝化了缺陷，并将能带隙从2.99 eV降低到2.22 eV。这种降低不仅增强了可见光吸收，还扩展了材料的光捕获能力。

从热力学角度来看，…

CRediT作者贡献声明

邹炳硕（Bingsuo Zou）：监督、资源管理、项目行政、资金获取。穆罕默德·谢拉兹·汗（Muhammad Sheraz Khan）：写作——审稿与编辑、原始草稿撰写、可视化、验证、方法论、研究、数据分析、概念化。邵东旭（Dongxu Shao）：软件开发。巴哈雷·阿塞菲（Bahareh Asefi）：可视化、验证。曲俊彦（Junyan Qu）：可视化

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了广西科学技术基地和人才专项基金项目（项目编号Guike AD21238027）和广西自然科学基金（项目编号2020GXNSFDA238004）的支持。计算工作得到了广西大学的高性能计算平台的支持。