用于抗菌性能研究的银包覆二氧化钛(Ag@TiO2)纳米粒子增强聚乳酸(PLA)电纺纳米结构垫

《ACS Omega》：Electrospun Nanostructured PLA Mats Reinforced with Ag-Coated TiO2 Nanoparticles for Antibacterial Activity Performance

　　

纳米纤维因其功能性在诸多领域尤其生物医学工程方面具有广泛应用。本研究旨在采用静电纺丝技术制备掺杂不同浓度银包覆二氧化钛(Ag@TiO2)纳米粒子的聚乳酸(PLA)复合非织造纳米纤维敷垫，用于伤口敷料。研究人员通过多种光谱、显微及热分析技术考察了Ag@TiO2对PLA电纺纤维垫表面形貌、热性能、化学结构及吸水性能的影响。扫描电镜(SEM)图像显示PLA/Ag@TiO2纳米纤维平均直径随Ag@TiO2纳米粒子浓度增加而增大；傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果表明Ag@TiO2纳米粒子与PLA之间未发生化学键合；差示扫描量热法(DSC)结果显示PLA/Ag@TiO2纳米复合材料的玻璃化转变温度(Tg)和熔融温度(Tm)未因Ag@TiO2浓度变化发生显著改变；然而由于PLA基体的疏水性，PLA/Ag@TiO2纳米纤维溶胀率低于纯PLA纳米纤维。此外，PLA/Ag@TiO2纳米纤维对革兰氏阳性菌(金黄色葡萄球菌，Staphylococcus aureus)和革兰氏阴性菌(大肠杆菌，Escherichia coli)均表现出有效抗菌活性。本研究成功通过静电纺丝工艺制备了PLA/Ag@TiO2纳米纤维垫，凸显了其作为医用材料，特别是伤口敷料的潜在应用价值。

《ACS Omega》：银包覆二氧化钛(Ag@TiO₂)增强聚乳酸(PLA)电纺纳米结构垫的抗菌性能研究解读

研究背景与意义

传统石油基聚合物制备的电纺纳米纤维虽具良好可纺性与机械强度，但不可生物降解，易造成环境累积污染。生物基聚合物聚乳酸(Polylactic Acid, PLA)因其可生物降解性、生物相容性、低毒性及成本适中，成为电纺医用材料（如伤口敷料）的优选基质。然而，纯PLA存在机械性能受限及无固有抗菌活性的缺陷，且较大孔隙易致细菌侵入。虽然既往研究通过在PLA中掺入硝酸银(AgNO₃)等可获抗菌性，但直接负载银离子存于释放过快及潜在细胞毒性问题，不利于需长效抗菌的医用场景。二氧化钛(Titanium Dioxide, TiO₂)具光催化产生活性氧(Reactive Oxygen Species, ROS)抑菌、稳定及生物相容特点，表面包覆银(Ag)可协同增强广谱抗菌。因此，研究人员选用Ag@TiO₂纳米粒子作为PLA复合电纺体系的添加剂，以期实现可控抗菌、提升长期性能并为先进伤口敷料提供新型生物可降解复合材料平台。该研究成果发表于《ACS Omega》。

主要关键技术方法

研究人员先通过化学还原法制备Ag@TiO₂纳米粒子；将PLA溶于二氯甲烷(Dichloromethane, DCM)与N,N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide, DMF)体积比1:1的混合溶剂配成10 wt% PLA溶液，分别加入相当于PLA质量1、3、5 wt%的Ag@TiO₂纳米粒子经超声脱泡后，采用水平单轴静电纺丝（电压10 kV、针头—收集器距10 cm、挤出速率0.03 mL/h、室温及相对湿度50±5%）制得命名为PLA/Ag@TiO₂-1、-3、-5的纳米纤维垫及纯PLA对照。采用扫描电镜(Scanning Electron Microscopy, SEM)结合ImageJ软件测纤维直径分布；能谱仪(Energy-Dispersive X-ray Spectroscopy, EDS)分析元素组成；傅里叶变换红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR)分析化学结构；差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry, DSC)二次升温扫描分析热性能并按ΔH_m/(w×ΔH_m^°)×100%计算结晶度(χ_c，ΔH_m^°=93 J/g)；称重法测溶胀率(Swelling Ratio, SR)=(W_s?W_d)/W_d×100%；选用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)与大肠杆菌(Escherichia coli)进行定量抗菌测试，按抗菌效率(R)=(V_c?V_s)/V_c×100%评价。

研究结果

3.1. Characterization of PLA and PLA/Ag@TiO₂Nanofibers（PLA及PLA/Ag@TiO₂纳米纤维表征）

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  3.1.1. Morphology（形貌）：Ag@TiO₂颗粒呈团聚态，EDS证实Ag、Ti、O、C共存，表明银成功沉积于TiO₂表面。纯PLA及PLA/Ag@TiO₂-1纤维表面光滑无珠节缺陷；PLA/Ag@TiO₂-3与-5出现非均匀表面及珠节，归因于高浓度纳米粒子致溶液粘度升高、分散不均及溶剂挥发不完全。纤维平均直径由纯PLA的235.68±17.82 nm递增至PLA/Ag@TiO₂-5的281.61±16.65 nm，系纳米粒子增粘及团聚影响射流稳定性所致。EDS元素映射显示各复合纤维含Ti与Ag，且Ti含量随投料量增加（分别为0.06%、0.18%、1.57%），证实Ag@TiO₂被成功掺入PLA基质。
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  3.1.2. Chemical Structure Analysis（化学结构分析）：FTIR谱图中PLA特征峰（C=O伸缩~1750 cm^?1，C?O伸缩1150–1350 cm^?1）及Ag@TiO₂的O?Ti?O伸缩（900–400 cm^?1）、O?H振动（~3440、1630 cm^?1）均存在，但未出现新特征峰，表明PLA与Ag@TiO₂间无新共价键形成，仅为物理界面相互作用（如氢键及界面粘附）。

3.2. Thermal Properties（热性能）

DSC分析表明Ag@TiO₂纳米粒子充当PLA基体成核剂，使复合材料结晶度由纯PLA的27.33%升至PLA/Ag@TiO₂-5的30.41%，熔融焓(ΔH_m)由25.42 J/g略增至28.28 J/g。PLA/Ag@TiO₂-1出现双熔融峰（128.2 °C与136.1 °C），源于低浓度下粒子分散不均；较高浓度样品(3 wt%、5 wt%)T_g（分别为44.9 °C、58.8 °C）与T_m（142.4 °C、153.7 °C）有所波动但整体T_g、T_m未随Ag@TiO₂浓度发生规律性显著偏移。

3.3. Water Absorbency（吸水性能/溶胀行为）

所有样品因PLA疏水性表现出较低溶胀率（1–4%），并随Ag@TiO₂含量增加微幅上升，可能与纳米粒子增大纤维垫比表面积及亲水无机相微区有关。

3.4. Antibacterial Properties（抗菌性能）

纯PLA无抑菌性。PLA/Ag@TiO₂-1、-3、-5对金黄色葡萄球菌抑菌率分别为46.97%、69.39%、71.21%，对大肠杆菌抑菌率分别为34.58%、37.83%、48.67%。活菌计数随Ag@TiO₂浓度升高而降低，表明抗菌效果具浓度依赖性且对革兰氏阳性菌抑制强于革兰氏阴性菌（归因于革兰氏阴性菌外膜屏障作用）。抗菌机理主要归于Ag@TiO₂中Ag⁺离子缓慢释放破坏细菌胞膜及干扰代谢，TiO₂通过光催化ROS生成起辅助协同抑菌作用。

讨论与结论翻译

研究人员通过静电纺丝技术成功制备了含不同浓度Ag@TiO₂的PLA纤维垫。纯PLA与PLA/Ag@TiO₂纳米纤维形貌光滑，珠节形成情况依Ag@TiO₂浓度而异。FTIR分析确认Ag@TiO₂不与PLA发生化学反应，表明Ag@TiO₂以物理方式掺入并通过分子间作用力与PLA相互作用。添加Ag@TiO₂提升了PLA纤维垫的热行为及结晶度，表现为因Ag@TiO₂颗粒成核效应导致熔点及结晶度升高。PLA纳米复合纤维的溶胀率在Ag@TiO₂纳米粒子存在下有所增加，这归因于PLA的疏水性。本工作展示了一种掺入Ag@TiO₂纳米粒子的PLA基纳米纤维——一种环保材料的开发，以增强抗菌性能。结果支持本研究目标，即添加Ag@TiO₂可改善通常不具备抗菌活性的PLA的抗菌表现。抗菌效率的提升（尤其针对革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌相较于革兰氏阴性菌大肠杆菌）主要归因于Ag@TiO₂纳米粒子的存在。这些发现与先前关于抗菌纳米复合材料的研究一致，同时保持了材料的可持续性。建议进一步研究机械性能、长效抗菌表现及聚合物降解性，以拓展该材料在包括伤口敷料在内的生物医学领域的潜在应用。