通过界面工程设计的基于PBA的Cu/Co/Fe氧化物异质结构，用于调控d带中心的电合成过程，实现纳摩尔级氮酸盐到氨的串联转化

《Advanced Composites and Hybrid Materials》：Interface-engineered PBA-derived Cu/Co/Fe oxide heterostructures for d-band-center-regulated ampere-level tandem nitrate-to-ammonia electrosynthesis

　　

摘要

电化学硝酸盐还原反应（NO₃^?RR）为氨的生产提供了一条可持续的途径，同时还能减轻硝酸盐污染。然而，要同时实现接近100%的选择性和工业上可行的电流密度仍然具有挑战性，因为这需要精确调控多步骤中间体的转化过程以及界面电子结构。在这里，我们报道了一类基于普鲁士蓝类似物的Cu/Co/Fe氧化物异质结构，作为可编程组成的混合材料，用于高效率的硝酸盐到氨的电合成。通过调节Cu/Co的比例，可以合理调控异质界面耦合及相关d带中心的变化，从而优化*NO_x的吸附和顺序氢化过程。其中，Cu₁Co₁FeO催化剂表现出优异的性能，在-0.25 V（相对于RHE）的电压下，其法拉第效率达到99.1%，产率为0.89 mmol h^?1 cm^?1，并且在2 A cm^?1的电流下能够稳定运行90小时。原位拉曼光谱和FTIR光谱揭示了在工作条件下表面Cu–OH和Co(OH)₂界面物种的动态演变，这些物种分别促进了NO₃^?的活化及*NO₂^?的氢化。密度泛函理论计算进一步表明，异质结构的耦合以及Co的掺入使d带中心移至最佳位置，平衡了*NO_x的吸附，降低了硝酸盐还原的障碍，并在高通量操作下抑制了中毒现象和竞争性氢气的产生。这项工作建立了多组分氧化物异质结构中Cu–Co协同催化的结构-性质-性能关系，并强调了基于PBA的混合材料作为可扩展平台的潜力，适用于工业上可行电流密度范围内的界面工程电催化和可持续氨合成。

图形摘要

一种基于普鲁士蓝类似物的三元氧化物异质结构通过Cu–Co的协同催化实现了安培级别的硝酸盐到氨的电合成。异质界面耦合调节了d带中心，以优化*NO_x的吸附，而动态重构的Cu和Co相关表面物种分别促进了NO₃^?的活化及*NO₂^?的氢化，从而在高电流密度下加速了硝酸盐到氨的转化过程，并保持了稳定性。这项工作突出了通过界面和组成工程设计的混合氧化物异质结构作为高效率、选择性硝酸盐电还原的可行平台。

此图像的替代文本可能是由AI生成的。

电化学硝酸盐还原反应（NO₃^?RR）为氨的生产提供了一条可持续的途径，同时还能减轻硝酸盐污染。然而，要同时实现接近100%的选择性和工业上可行的电流密度仍然具有挑战性，因为这需要精确调控多步骤中间体的转化过程以及界面电子结构。在这里，我们报道了一类基于普鲁士蓝类似物的Cu/Co/Fe氧化物异质结构，作为可编程组成的混合材料，用于高效率的硝酸盐到氨的电合成。通过调节Cu/Co的比例，可以合理调控异质界面耦合及相关d带中心的变化，从而优化*NO_x的吸附和顺序氢化过程。其中，Cu₁Co₁FeO催化剂表现出优异的性能，在-0.25 V（相对于RHE）的电压下，其法拉第效率达到99.1%，产率为0.89 mmol h^?1 cm^?1，并且在2 A cm^?1的电流下能够稳定运行90小时。原位拉曼光谱和FTIR光谱揭示了在工作条件下表面Cu–OH和Co(OH)₂界面物种的动态演变，这些物种分别促进了NO₃^?的活化及*NO₂^?的氢化。密度泛函理论计算进一步表明，异质结构的耦合以及Co的掺入使d带中心移至最佳位置，平衡了*NO_x的吸附，降低了硝酸盐还原的障碍，并在高通量操作下抑制了中毒现象和竞争性氢气的产生。这项工作建立了多组分氧化物异质结构中Cu–Co协同催化的结构-性质-性能关系，并强调了基于PBA的混合材料作为可扩展平台的潜力，适用于工业上可行电流密度范围内的界面工程电催化和可持续氨合成。

图形摘要

一种基于普鲁士蓝类似物的三元氧化物异质结构通过Cu–Co的协同催化实现了安培级别的硝酸盐到氨的电合成。异质界面耦合调节了d带中心，以优化*NO_x的吸附，而动态重构的Cu和Co相关表面物种分别促进了NO₃^?的活化及*NO₂^?的氢化，从而在高电流密度下加速了硝酸盐到氨的转化过程，并保持了稳定性。这项工作突出了通过界面和组成工程设计的混合氧化物异质结构作为高效率、选择性硝酸盐电还原的可行平台。

此图像的替代文本可能是由AI生成的。