从旋转环盘电极（RRDE）到气体扩散电极（GDE）：Sn-和Sb-N-C催化剂中依赖于载量的H2O2选择性损失

《Chemical Communications》：From RRDE to GDE: loading-dependent H2O2 selectivity loss in Sn- and Sb-N-C catalysts

　　

使用Sn基和Sb基单原子位点催化剂的电化学H₂O₂合成（electrochemical H₂O₂ synthesis）揭示，在较高催化剂载量下，通过旋转环盘电极（RRDE）观察到的选择性可能在气体扩散电极（GDE）中丧失，这强调了在将模型测量转化为实际设备相关条件时需要谨慎。

**论文解读：从RRDE到GDE的过渡：Sn-和Sb-N-C催化剂中载量依赖的H₂O₂选择性损失**

**研究背景与问题**

电化学过氧化氢（H₂O₂）合成通过氧还原反应（ORR, oxygen reduction reaction）的两电子路径（2e-ORR）被视为传统蒽醌法的绿色替代方案。该过程无需气态氢和有机溶剂，且支持分散化生产。然而，实现这一路径的关键在于开发高效且选择性的电催化剂。历史上，Pd、Au、Hg等贵金属催化剂虽有效，但受限于成本、可得性和安全性，研究重心已转向廉价金属基及无金属催化剂。在实验室开发初期，可靠地评估催化活性和选择性至关重要。旋转环盘电极（RRDE, rotating ring disk electrode）因其快速筛选能力和对内在行为的控制而被广泛采用，但该配置与实际装置（如气体扩散电极GDE, gas diffusion electrode）存在显著差异：GDE通过多孔碳纸或碳布支撑催化剂，可克服水中低O₂溶解度问题，但碳基底自身的多孔性和电化学活性会干扰测量，尤其在催化剂载量较低时。目前鲜有研究系统探讨载量对GDE中选择性的影响。为此，本研究聚焦于p区金属Sn和Sb基单原子催化剂的载量依赖性选择性损失，旨在揭示RRDE和GDE之间性能偏差的根源。

**研究内容与结论**

研究人员制备了两种催化剂：Sn-N-C（含有SnN_x单原子位点和SnO₂颗粒）和Sb-N-C（仅含SbN_x单原子位点），通过两步热解和酸洗合成。在RRDE测试中（0.6 mg cm^?2载量，0.1 M KOH），Sb-N-C的H₂O₂法拉第效率（FE, faradaic efficiency）峰值超过60%，而Sn-N-C约为35%。然而，在GDE配置（H型电解池，碳纸载催化剂）中，相同载量下FE显著下降：Sn-N-C仅为7.5%，Sb-N-C为21%，而裸碳纸（Cpap）的FE高达80%。通过改变载量（0.05–0.6 mg cm^?2）发现，载量增加导致H₂O₂产率（?）和FE均降低，但活性（以过电位衡量）提升。低载量（<0.1 mg cm^?2）可平衡活性与选择性，使能耗（W_el）接近甚至优于裸碳纸（Sb-N-C在0.05 mg cm^?2时能耗80 J mmol^?1，而Cpap为85 J mmol^?1）。研究结论指出，催化剂载量是GDE中关键参数：高载量延长扩散物种在催化剂层中的停留时间，促使H₂O₂进一步还原为H₂O，而低载量可在不显著损失选择性的情况下降低过电位。该工作强调，在从RRDE过渡到GDE时必须谨慎，并建议采用能耗分析（而非单纯FE）和Koutecky–Levich（K–L）分析来评估实际性能。论文发表在《Chemical Communications》。

**关键技术与方法**

研究人员主要采用以下技术：1）催化剂合成：将金属（Sn或Sb）与菲咯啉配合物和Vulcan XC72碳黑混合，在惰性气氛（N₂）中于900°C热解2小时，随后在1 M H₂SO₄中酸洗（100°C，3小时），获得含氮掺杂石墨碳基底的催化剂。2）物理化学表征：使用X射线衍射（XRD, X-ray diffraction）和X射线吸收光谱（XAS, X-ray absorption spectroscopy，包括XANES和EXAFS）分析金属相态和配位环境；利用扫描透射电子显微镜-能量色散X射线光谱（STEM–EDX, scanning transmission electron microscopy–energy dispersive X-ray spectroscopy）观察纳米颗粒形貌。3）电化学测试：RRDE使用玻璃碳（GC）盘-Pt环电极，在0.1 M KOH（pH13）中进行线性扫描伏安法（LSV, linear sweep voltammetry），环电位固定在1.5 V vs. RHE；GDE采用H型电解池，催化剂真空过滤到带有微孔碳层（MPL, microporous carbon layer）的碳纸上，以恒定电流（?5 mA cm^?2）进行计时电位测试4小时，通过Ti(IV)络合法测定H₂O₂浓度。所有测试均在O₂饱和条件下进行，电解液为0.1 M KOH（含K₂SO₄增强导电性）。

**研究结果**

**1. 催化剂合成与表征**
通过XRD、XAS和STEM–EDX确认：Sn-N-C催化剂中Sn以SnN_x单原子位点和约15 nm的SnO₂纳米颗粒（不规则形状）共存；酸洗后SnO₂信号减弱，但Sn⁴⁺态仍存。Sb-N-C中未检测到金属相或氧化物，Sb的氧化态介于+3和+5之间，与SbN_x位点一致。STEM–EDX元素映射显示Sn和O在纳米颗粒区域重叠，且碳质基体中亦存在Sn，支持SnN_x功能化。

**2. RRDE性能评估**
在0.6 mg cm^?2载量下，LSV曲线显示两个反应区域：0.8–0 V vs. RHE区间出现第一个平台电流（对应选择性峰值），随后电流略微增加（0至?0.4 V），选择性下降，提示H₂O₂在更负电位下被进一步还原。Sb-N-C的FE峰值约60%，高于Sn-N-C的35%。对比裸GC，催化剂活性明显提升。单独的SnO₂测试表明其活性与GC相当，FE虽高但产率极低，且不催化H₂O₂分解，排除了SnO₂对选择性下降的影响。

**3. GDE性能与载量依赖性**
在相同载量（0.6 mg cm^?2）下，GDE中Sn-N-C和Sb-N-C的FE分别降至7.5%和21%，显著低于RRDE值。裸碳纸（Cpap）则表现出80%以上的FE。通过改变载量（0.05–0.6 mg cm^?2）发现：Sn-N-C的LSV曲线在≤0.1 mg cm^?2时正向偏移显著，之后趋于平缓；Sb-N-C的偏移更线性。H₂O₂产率（?）和FE均随载量增加而下降，但活性（过电位降低）提升。例如，Sn-N-C在0.05 mg cm^?2时FE约40%，而0.6 mg cm^?2时仅约7.5%。研究人员归因于催化层增厚导致扩散路径延长，H₂O₂更易与N和金属活性位点接触而被进一步还原；同时GDE缺乏强制对流，产物移除受限。此外，恒电流操作下工作电位并非直接控制，低载量时催化剂工作电位更正（接近裸碳纸的高选择性电位窗口），因此选择性更高。

**4. 能耗分析**
引入能耗参数W_el（电化学功，J mmol^?1）以综合评估活性和选择性。裸碳纸的W_el为85 J mmol^?1；Sn-N-C在0.05 mg cm^?2时为83 J mmol^?1，Sb-N-C为80 J mmol^?1（提升约6%）。载量增至0.1 mg cm^?2后，Sn-N-C升至109 J mmol^?1，而Sb-N-C仍接近裸碳纸（91 J mmol^?1）。高载量（0.6 mg cm^?2）下，W_el急剧升高（Sn-N-C为660 J mmol^?1，Sb-N-C为236 J mmol^?1）。这表明低载量下两种催化剂可改善能耗，但高载量时性能显著劣化。

**总结讨论与结论翻译**

讨论部分指出，选择性损失源于催化剂层厚度增加延长了H₂O₂扩散停留时间，从而增加其被进一步还原的机会；同时GDE中无强制对流，产物移除受限。裸碳纸因缺少高活性位点而保持高选择性，但过电位较高。能耗分析证明低载量（<0.1 mg cm^?2）可平衡活性与选择性，但需注意实际生产率可能受限。

原文研究结论：“In summary, Sn- and Sb-based catalysts were developed for H₂O₂ production via 2e-ORR in alkaline media. Catalyst loading strongly influenced performance: higher loadings increased activity but decreased selectivity. While bare carbon paper showed the highest selectivity, low loadings (<0.1 mg cm^?2) enhanced activity with little selectivity loss, likely by lowering overpotential without promoting further H₂O₂ reduction. These findings highlight the importance of optimizing support and loading in GDEs and demonstrate the usefulness of energy-consumption and K–L analyses for balancing efficiency and selectivity and comparing RRDE and GDE results.”

翻译：总之，研究人员开发了用于碱性介质中2e-ORR（两电子氧还原反应）路径H₂O₂生产Sn基和Sb基催化剂。催化剂载量显著影响性能：较高载量提升活性但降低选择性。虽然裸碳纸显示出最高选择性，但低载量（<0.1 mg cm^?2）可增强活性且几乎不损失选择性，可能原因是降低了过电位而并未促进H₂O₂的进一步还原。这些发现强调了在气体扩散电极（GDE）中优化支撑和载量的重要性，并展示了能耗分析（W_el）和Koutecky–Levich（K–L）分析在平衡效率与选择性以及比较RRDE和GDE结果中的实用性。