综述：机械化学驱动温和条件下二氧化碳转化

《Journal of Materials Chemistry A》：Mechanochemistry-driven CO2 conversion under mild conditions

　　

机械化学日益被视为化学的“第四波”，其通过冲击、剪切、摩擦及断裂作用将能量集中于瞬态接触区域，提供了一条高度动态的非平衡反应路径。借助缺陷富集界面的持续再生与气固传质的强化，机械化学过程可在温和条件下实现CO2的高效活化与转化。本综述从可持续性导向视角系统梳理了机械化学驱动的CO2转化研究，并将现有工作划分为两类机理上截然不同的体系。首先，研究人员讨论了非可持续机械化学路径：此类体系中，活性固体（如轻金属氢化物、储氢合金、碱土金属、硅酸盐矿物或不锈钢研磨介质）作为化学计量试剂参与反应，并在CO2转化过程中被消耗。其次，研究人员重点阐述了可持续机械催化路径：在此类体系中，机械作用可在可重复使用的催化剂上活化CO2，维持闭合催化循环，代表性体系包括Ru基、Ir基、Ni基及无金属体系等。最后，研究人员概述了该领域的关键挑战与未来展望，聚焦于机械能量定量核算、活性位点与原位中间体的原位（operando）识别、甲烷化之外的产物多元化、催化剂开发、可规模化反应器工程，以及人工智能辅助的催化剂与工艺优化。综上，这些展望旨在推动机械化学驱动的CO2转化发展为面向碳中性能源体系的实用技术路线。

引言

人为CO₂排放加剧全球气候变化，表现为变暖、海平面上升、海洋酸化及气候不稳定性增强，严重阻碍净零目标推进。有效减排策略包括清洁能源降排、CO₂捕集封存及转化为高附加值燃料与化学品。CO₂转化因兼具强温室气体属性与丰富C₁原料优势受到持续关注，可在减排的同时支撑高值化学品与能源载体的可持续生产，加速碳中和进程。CO₂转化的核心挑战在于其强C=O键（键解离能＞750 kJ·mol^?1）带来的本征惰性，导致传统热催化、电催化及光催化路线普遍依赖高温高压与高性能催化剂，大规模应用受限于设备成本、苛刻操作条件及复杂机理。机械化学作为继热化学、电化学、光化学之后的“第四波”化学，以碰撞、剪切、摩擦及断裂等动态机械输入驱动反应，可构建高度非平衡环境并持续再生缺陷富集界面，缓解传统路线的动力学限制，成为温和条件下CO₂活化与转化的新兴路径。高能球磨中重复碰撞可在局部产生瞬时压力与温度极值，加速C=O键活化、促进缺陷形成并强化气固接触，实现传统方法难以达成的反应路径，无需高温即可克服CO₂的动力学壁垒。机械化学驱动的CO₂转化属于气相关机械化学分支，该领域已证实可与H₂、O₂、CO、CO₂及HCN等多种气体兼容，甚至在极温和条件下实现N₂与H₂直接合成氨。近期球磨研究表明，机械化学可在温和条件下将CO₂转化为稳定金属碳酸盐及CH₄等燃料，相较于依赖高温气相平衡的热化学路径，其通过近环境温度下的机械诱导非平衡固气相互作用实现碳利用效率提升，构成互补性的CO₂增值策略。当前研究可分为非可持续与可持续两大体系：前者以活性固体为化学计量试剂，反应中被逐步消耗；后者以可重复使用的催化剂为载体，机械能在催化剂表面持续再生活性位点，实现无固体净消耗的闭合催化循环。现有综述多聚焦有机合成、材料制备及通用机理，缺乏从可持续性视角的系统梳理，尤其未明确区分上述两类机理路径。本综述从可持续性导向出发，系统总结机械化学驱动CO₂转化的最新进展，涵盖非可持续路线、可持续机械催化路径，并讨论挑战与展望，为该方向走向规模化碳中和技术提供指导。

非可持续机械化学CO₂反应

此类路线依赖固体试剂的化学计量消耗，活性固体并非稳定催化剂前驱体或载体，而是随反应逐步消耗的牺牲试剂。按牺牲固体类型可分为五类。

2.1 金属氢化物

轻金属氢化物兼具强还原性与低密度，可作为牺牲还原剂。研究人员采用行星式球磨机，在钢制研磨罐中以钢球为介质，于0.1–1.0 MPa CO₂氛围下研磨LiH、NaH、MgH₂或CaH₂，反应性能强烈依赖于氢化物种类（LiH＞MgH₂＞CaH₂，NaH几乎不生成CH₄）、转速、时长及CO₂压力。典型条件下LiH与CO₂反应仅生成H₂与CH₄，提高研磨强度可提升CH₄占比。XPS与XRD表征证实产物含单质C、碳酸盐及Li₂O，支持两步机理：碰撞辅助CO₂在MH_x上还原生成M–O/M–CO₃物种、H₂与C，随后C在持续研磨中被氢化生成CH₄。另一项研究进一步表明，CO₂/氢化物比例调控气相产物分布：低比例下以CH₄与H₂为主，高比例下CO含量升高，同时固体产物转化为富含CO₂的金属氧化物与碳酸盐，实现CO₂转化与封存耦合。

2.2 储氢合金

La–Ni基储氢合金可作为固态氢供体，在H₂存在下实现机械化学CO₂转化。此类体系非传统稳态催化剂，而是在反复冲击下发生结构演变，母合金持续转化为动态活性相。行星式球磨中，LaNi₅在H₂/CO₂氛围下近室温生成CH₄。结构表征显示，强机械冲击导致粉化、与研磨介质Fe/Cr合金化及LaNi₅歧化，形成纳米晶Ni、富La氧化物及缺陷混合金属氧化物域。原子探针断层扫描（APT）发现La与Fe含羧化物及微量氢羧物种，可能是碳中间体储库。振动球磨结合Sieverts型装置与原位GC监测显示，反应压力呈三阶段演化，CH₄峰随时间增强，LaNi₅逐步歧化为金属Ni与La基氧化物/氢氧化物/碳酸盐，La 3d XPS证实表面形成氢氧化物与氧化物环境，作为固体碳储库与CO₂活化位点。Al取代的LaNi_4.6Al_0.4表现出更早的CH₄生成与更高速率，表明储氢容量与释氢动力学决定反应路径。

2.3 碱土金属诱导CaO捕集CO₂加氢

该路线实现CaO捕集CO₂（生成CaCO₃）后在室温球磨下选择性加氢为CH₄。CO₂先在650 ℃、5 bar下被CaO捕集为CaCO₃，随后与Ca或Mg混合，在H₂氛围下球磨。XRD与固体FTIR证实CaH₂为关键中间体，研磨2 h出现CaH₂特征峰，延长研磨后CaH₂信号减弱、CaO峰增强，对应原位生成的CaH₂与CaCO₃反应生成CaO与CH₄。GC与气相FTIR确认CH₄为唯一烃类产物。Ca性能优于Mg，归因于Ca更易生成活性氢化物并促进碳酸盐加氢。机理为机械冲击促进Ca活化H₂生成CaH₂，其晶格H^?攻击碳酸盐碳形成甲酸盐过渡态，分解生成无定形碳后被H₂加氢为CH₄。

2.4 硅酸盐矿物

机械强化矿物风化以硅酸盐为原料，在消耗矿物的同时将CO₂矿化并部分还原为轻烃。相较于动力学迟缓的水热蛇纹石化，反应研磨构建的非平衡固液气环境可持续更新反应表面、强化溶解与传质，实现近环境温度下的耦合氧化还原。橄榄石（铁镁硅酸盐）在水与CO₂存在下经高能研磨，气相以CH₄为主，伴少量C₂物种，机械活化下的CH₄产率与速率均显著高于热活化。机理为机械强化蛇纹石化通过Fe介导矿物转化生成H₂，原位H₂进一步参与CO₂加氢。湿法研磨中短时长利于快速矿化，长时长则转向CH₄生成，两者竞争共享中间体；水的存在显著提升CO₂uptake，低CO₂压力下即可检测到CH₄/CO，伴随橄榄石溶解与部分蛇纹石化，增加缺陷富集含Fe表面域密度，强化碳酸盐形成与CO₂还原倾向。

2.5 不锈钢研磨介质

SUS304不锈钢研磨介质可同时作为活性牺牲反应物。行星式球磨中，200–800 rpm下CH₄生成极少，1100 rpm下接近定量生成CH₄。机理为高能碰撞持续生成新鲜钢表面与局域高能接触区，引发SUS304组分（Fe、Cr、Ni）介导的机械维持氧化还原循环：新鲜金属表面通过双固态单电子转移（SET）被H₂O氧化生成金属氢氧化物/氧化物与H₂；CO₂与H₂O形成碳酸，被金属氢氧化物捕获为碳酸盐；原位H₂加氢碳酸盐生成CH₄，Ni促进加氢步骤，Fe与Cr维持金属氧化与H₂析出。持续机械磨损再生活性金属表面，保障H₂供应与碳酸盐中间体与活性位点接触，因依赖钢表面持续氧化消耗，归类为不可持续体系。

可持续机械催化CO₂还原

与非可持续路线不同，可持续机械催化旨在建立闭合催化循环，固体相基本保持完整，CO₂转化由持续机械活化驱动。

3.1 贵金属（Ru、Ir）基机械催化剂

贵金属因H₂解离与加氢本征能垒低，结合机械维持的表面更新可进一步提升活性。球磨中重复冲击与剪切持续暴露配位不饱和金属位点、再生金属-载体界面系综并强化气固接触，在低温度下尤为有利，可缓解传统热催化的CO₂活化迟滞与积碳失活。Ru基体系中，Ru/MgO在振动球磨中180 ℃下CH₄产率达96%，远高于同条件热催化的31%；表观活化能从74降至41 kJ·mol^?1，归因于机械作用持续刷新活性表面与界面系综，抑制积碳。Ru-CeO₂研磨催化剂在定制振动辅助研磨反应器中，机械条件下的CO₂转化率高于静态物理混合物，升压至2 MPa的静态模式转化率仅为0.8%，远低于机械操作的0.8%；红外成像显示振动仅使整体温度升高约7 ℃，排除宏观加热贡献，强Ru-CeO₂相互作用促进H₂溢流，加速碳酸盐/甲酸盐中间体加氢。催化剂负载于研磨介质的结构中，Ru修饰Ni研磨球（Ru/Ni）将微量Ru均匀分散于金属Ni球表面，无可见Ru纳米颗粒，在连续气流振动反应器中，333 g Ru/Ni球于1000 rpm、50 mL·min^?1气流（CO₂/H₂/N₂=1:4:45）下，CO₂转化率与CH₄选择性显著高于纯Ni球，稳定运行约200 h；Ru主要加速Ru-Ni界面系综上的碳酸盐与甲酸盐物种加氢与周转，而非单纯提升H₂解离。Ir基体系中，原子级分散Ir/Ni单原子合金将Ir负载于Ni研磨球，Ni球同时作为催化剂载体与冲击介质，350 ℃下CO₂转化率从纯Ni的8%提升至69%，CH₄选择性从57%提升至98%，稳定运行220 h无失活；Ir以原子级分散与表面Ni配位形成Ir-Ni合金，Ni为CO₂主要吸附位点，Ir-Ni合金为H₂活化与加氢活性中心。

3.2 Ni基机械催化剂

Ni基催化剂因低成本、丰度高与强催化活性被广泛研究，但传统热催化需高温克服动力学壁垒，易导致烧结与积碳失活。机械催化通过持续更新Ni表面、生成界面缺陷与应变，强化CO₂捕集与中间体在可还原氧化物载体上的稳定化，解锁温和条件活性。商用Ni/ZrO₂催化剂在行星式球磨中，一步法于65 ℃下接近定量转化CO₂，CH₄为主要产物，仅痕量C₂H₆；同催化剂连续热催化在500 ℃下CO₂转化率仅61.3%，而机械催化在15 ℃下保持81.4%转化率与98.8% CH₄选择性。两步法与改进两步法进一步实现CO₂捕集与转化一体化：ZrO₂贡献CO₂捕集，Ni提供H₂解离位点；机械活化生成的丰富氧空位使ZrO₂的CO₂捕集能力较热活化提升75倍。转速优化显示CO₂吸附量与转速非线性相关，而CO₂转化率随机械能输入单调提升。机理为氧空位富集ZrO₂作为CO₂捕集与活化平台，形成单齿碳酸盐物种为关键中间体，Ni提供高效H₂解离，H₂溢流实现逐步加氢生成甲酸盐并最终生成CH₄。

3.3 无金属机械催化剂

缺陷工程无金属催化剂也可实现机械强化CO₂加氢。六方氮化硼（h-BN）经高能球磨生成缺陷富集dh-BN，在不锈钢反应器中于CO₂/H₂氛围下表现出温度依赖的产物选择性：20与120 ℃生成甲醇，160 ℃以甲酸为主要产物。机理归因于空位介导的CO₂与H₂活化，氮空位为最有利吸附中心；dh-BN为可重复使用催化剂，失活主要与循环过程中的积碳相关，而非骨架不可逆消耗。

挑战与展望

机械化学驱动CO₂转化仍处于早期阶段，需解决七大方向。一是机械能量标准化定量与公平对标：需建立机械输入的通用描述符，报告完整操作参数，采用TOF、位点时间产率、每kWh摩尔产物、碳效率与选择性等指标，量化操作参数与碰撞能量分布的关联，支撑工业放大与跨体系比较。二是动态非平衡条件下的原位机理认知：需发展适配研磨环境的原位工具包，包括在线GC/FTIR/MS与压力追踪、时间分辨XRD、原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）与拉曼光谱、APT与像差校正透射电子显微镜（AC-TEM）表征，结合机械微动力学框架与多尺度模型，桥接碰撞事件与实验速率及选择性。三是耐久性、结构演化与反应器材料消耗：需系统研究储氢合金、金属氢化物及牺牲介质的长期稳定性、失活机制与污染路径，评估材料消耗对工艺经济性的影响。四是可持续机械催化的催化剂成本与材料选择：需降低对Ru、Ir等贵金属的依赖，开发基于丰产元素的稳健机械催化剂，平衡活性与经济性。五是产物多元化与催化剂探索：突破当前以CH₄为主的产物局限，拓展至CO等C₁产品与高值C₂₊产品，通过调控撞击强度、球径、气体组成等参数，设计可稳定CO、CHO及C-C偶联前驱体的催化剂。六是面向放大的反应器工程与连续运行：开发连续流反应器，兼顾机械活化效率、高压密封、温控与耐磨材料，评估数百至数千小时稳定性、能效、维护需求及与实际CO₂进料杂质的兼容性。七是人工智能加速发现、控制与放大：利用数据驱动模型关联操作变量与材料描述符，优化催化性能；结合密度泛函理论（DFT）能量学、微动力学建模与实验验证，指导缺陷/应变调控载体、机械稳健合金或单原子构型及催化剂负载于介质结构的设计。总体而言，机械化学驱动CO₂转化有望突破传统CO₂利用的动力学限制，通过材料设计、机理理解与可规模化反应器工程的协同推进，加速向实用碳中和技术转化。