能量转移介导的Ag@CsPbCl3纳米杂化体中的拉比分裂

《Journal of Materials Chemistry C》：Energy transfer mediated Rabi splitting in Ag@CsPbCl3 nanohybrids

　　

研究人员报道了在胶体Ag@CsPbCl₃纳米杂化体中的强激子（半导体）-等离子体（金属）耦合，导致了新的混合态（即等离子激元激子（plexcitons））的出现。研究人员系统地调谐了这些混合态在零失谐能量处的能量间隔，即所谓的拉比分裂（Rabi splitting），这可以从激子共振和等离子体共振分别同时发生的蓝移和红移中明显看出。研究人员通过吸收测量观察到极大的拉比分裂，高达316 meV。利用耗散耦合振子模型（dissipative coupled-oscillator framework）对等离子激元激子能量进行建模，揭示了集体耦合强度，使得系统同时处于实耦合（real coupling）和强耦合（strong coupling）区域。研究人员进一步确立了CsPbCl₃激子与Ag等离子体之间的主动能量转移过程，这是所观察到的强耦合的基础。在胶体金属-半导体纳米杂化体中观察到的显著拉比分裂为推进非线性等离子体技术（nonlinear plasmonic technologies）奠定了基础。

**论文解读**

**研究背景与动机**
量子发射器与表面等离子体激元的耦合可显著增强纳米尺度的光-物质相互作用，根据耦合强度分为弱耦合和强耦合两种区域。在强耦合区域，激子与等离子体模式之间发生相干能量交换，形成上、下极化激元混合态，其在零失谐能量处的能量间隔称为拉比分裂（Rabi splitting），是衡量光-物质相互作用强度的关键参数。尽管有机J-聚集分子与金属纳米结构已实现较大的拉比分裂（如450 meV），但在无机半导体（如MoS₂、CdSe量子点等）与等离激元金属的耦合中，Rabi分裂通常较低（100–300 meV）。卤化物钙钛矿纳米晶（NCs）因其优异的光电特性在能源和光电子领域备受关注，但其与等离激元金属的耦合研究仍十分有限。此前研究人员虽在等离激元-钙钛矿NCs体系中探索了等离子激元激子（plexcitons）的形成，但因失谐能量非零而未能观测到Rabi分裂。因此，系统调谐零失谐处的Rabi分裂对于工程化可调极化激元系统具有重要意义。本研究旨在通过胶体Ag@CsPbCl₃纳米杂化体实现强激子-等离子体耦合，并定量调控Rabi分裂。

**研究内容与结论**
研究人员通过胶体热注入法合成CsPbCl₃纳米立方体（~10–12 nm），并利用配体辅助热还原法制备Ag纳米粒子（~5–6 nm），随后以不同浓度比混合获得Ag@CsPbCl₃纳米杂化体。通过紫外-可见吸收光谱、稳态和时间分辨光致发光（PL）光谱进行光学表征，并采用耗散耦合振子模型分析耦合强度。结果表明，随着CsPbCl₃浓度增加，激子共振发生蓝移，等离子体共振发生红移，在零失谐处（~410 nm）观测到最大Rabi分裂为316 meV，这是无机半导体NCs与等离激元纳米材料中实验报道的最高值之一。耦合振子模型拟合表明集体耦合强度（g_c）随CsPbCl₃浓度增加而增大，且在所有浓度下均超过实耦合和强耦合的阈值条件，证实系统处于真强耦合区域。PL猝灭实验（最高达90%）和寿命衰减分析显示激子到等离子体的能量转移是强耦合的主要机制，且通过Br交换调谐施主-受主光谱重叠可减少猝灭程度，进一步支持能量转移机制。该工作为钙钛矿体系中的纳米等离激元及相关非线性应用建立了关键框架。论文发表在《Journal of Materials Chemistry C》。

**主要关键技术方法**
1. **材料合成与杂化体制备**：采用胶体热注入法合成CsPbCl₃纳米立方体，配体辅助热还原法合成Ag纳米粒子；以不同[CPCl]/[Ag]浓度比混合并涡旋（3000 rpm, 1 min）制备Ag@CsPbCl₃纳米杂化体。
2. **结构与光学表征**：使用透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）表征形貌与晶格；紫外-可见分光光度计（UV-vis）测量吸收光谱，荧光光谱仪测量稳态PL和时间分辨PL（TRPL）光谱。
3. **理论建模**：基于非厄米哈密顿量的耗散耦合振子模型，拟合实验等离子激元激子能量，提取集体耦合强度g_c并判断实耦合与强耦合判据。
4. **能量转移机制验证**：通过对比不同Cl/Br比例（CsPb(Cl/Br)₃）的PL猝灭程度，结合光谱重叠分析和表面钝化对照实验，排除电荷转移和表面陷阱的主导作用，确认能量转移为主要机制。

**研究结果**
**形貌表征**：TEM显示CsPbCl₃呈~10–12 nm立方体，HRTEM可见清晰晶格条纹，表明高结晶性；Ag@CsPbCl₃杂化体中Ag纳米粒子（~5–6 nm黑色球形）附着于CsPbCl₃立方体表面，界面清晰。
**光学性质与Rabi分裂调谐**：纯CsPbCl₃在~405 nm处有尖锐激子共振，纯Ag在~410 nm处有局域表面等离子体共振（LSPR）。Ag@CsPbCl₃吸收光谱显示等离子体峰红移至443 nm（ΔE=225 meV）。进一步通过增大CsPbCl₃浓度（保持Ag固定），等离子体共振分裂为红移峰（443 nm）和蓝移峰（400 nm）。激子蓝移与等离子体红移同时发生，在零失谐处（410 nm）能量分裂达316 meV，且分裂随Ag-CsPbCl₃间距增大而急剧减小，表明强距离依赖性。
**耦合振子模型分析**：采用耗散耦合振子模型拟合下等离子激元激子能量（E_?），得到单激子耦合强度g₀=0.091 eV，集体耦合强度g_c随CPCl浓度增加而增大，且遵循√C关系。计算表明所有浓度下g_c均超过实耦合阈值（γ_r）和强耦合阈值（(γ_x+γ_p)/2），证实系统处于实耦合与强耦合区域。通过Cl/Br交换调谐CsPbX₃（X=Cl, Br）带隙，观察到明显的反交叉行为，进一步确认极化激元分裂特性。
**PL与能量转移机制**：随Ag浓度增加（[CPCl]/[Ag]从1.85降至0.99），CsPbCl₃的PL强度最多猝灭~90%，时间分辨PL显示长寿命组分逐渐缩短。CsPbCl₃的PL发射（410 nm）与Ag的吸收光谱高度重叠，支持F?rster共振能量转移（FRET）。通过Br交换使CsPb(Cl/Br)₃发射红移，光谱重叠减少，PL猝灭程度相应降低。表面钝化实验（OAmHCl处理）排除表面陷阱机制；能带对齐分析显示电子转移在热力学上可行，但Br交换后猝灭大幅减弱表明电子转移并非主导，能量转移是强耦合的主要机制。

**讨论与结论**
研究人员证明了在胶体Ag@CsPbCl₃纳米杂化体中存在强激子-等离子体耦合，形成新的混合态（等离子激元激子）。通过改变CsPbCl₃与Ag的浓度比，系统调谐了零失谐处的Rabi分裂，最大值达316 meV，这是等离激元金属-无机半导体纳米杂化体中的最高实验值之一。耦合振子模型分析表明集体耦合强度同时处于实耦合和强耦合区域。稳态和时间分辨PL实验揭示CsPbCl₃激子向Ag等离子体的能量转移是强耦合的基础；通过Br交换调谐施主-受主光谱重叠可降低PL猝灭，进一步证实能量转移机制。利用简单吸收光谱法，研究人员在零失谐条件下系统控制并观测到了巨大的Rabi分裂，且分裂行为符合理想耦合振子模型。该工作为钙钛矿体系中的非线性等离子体技术及可调极化激元系统提供了关键框架。