《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Coupling of structural regulation and one-step activation enables high-performance biomass-derived porous carbons for zinc ion hybrid capacitors
编辑推荐：
杨子罗|蔡伟王|陈波|黄浩东|唐当|葛圆圆|李志丽|崔旭敏广西大学（GXU）化学与化学工程学院，绿色化学新材料工程研究中心，中国南宁市西乡塘区大学东路100号，530004摘要化学活化是一种制备高性能多孔碳负极的有效方法，用于锌离子混合电容器（ZIHCs）。然而，生物质固有的惰性
杨子罗|蔡伟王|陈波|黄浩东|唐当|葛圆圆|李志丽|崔旭敏
广西大学（GXU）化学与化学工程学院，绿色化学新材料工程研究中心，中国南宁市西乡塘区大学东路100号，530004
摘要
化学活化是一种制备高性能多孔碳负极的有效方法，用于锌离子混合电容器（ZIHCs）。然而，生物质固有的惰性屏障与化学活化剂之间的兼容性较差，导致化学活化效率低下，从而使得制备出的微观结构与锌离子（Zn2?）的快速储存能力不匹配。本文开发了一种低碱地质聚合物水热预处理方法，用于调节以木质素为主、纤维素和半纤维素为辅的桉木的化学结构，提高其与Na?CO?或K?CO?的兼容性，从而制备出高性能的富氧多孔碳。Na?CO?活化制备的富氧层状多孔碳（OHPC）具有0.8纳米微孔（9%）、1-2纳米微孔（16.7%）和介孔（30.8%），以及2%的C=O含量。K?CO?活化效果优于Na?CO?活化，制备出的富氧微孔碳（OMPC）中0.8纳米微孔的比例更高（27.9%），1-2纳米微孔的比例也为27.9%，且C=O含量达到5.3%。由于高比例的0.8纳米微孔和C=O含量分别提供了丰富的储存位点以及快速的Zn2?离子传输动力学，OMPC表现出较高的电容（339 F g?1/151 mAh g?1，在0.1 A g?1电流下）和优异的倍率性能（即使在100 A g?1电流下仍能保持75 F g?1/33 mAh g?1的电容），并且循环稳定性出色，超过了OHPC的电化学性能。基于负极中活性物质的质量负载，OMPC/Zn ZIHCs在80/80000 W kg?1的功率密度下分别实现了120.5/26.7 Wh kg?1的高能量密度。
引言
传统化石能源面临着资源枯竭以及环境和气候相关污染的双重挑战。由于其丰富的储量及固有的碳中性特性，生物质已成为化石燃料的有希望的可再生替代品[1]、[2]。生物质由紧密交织的木质素、纤维素和半纤维素组成，具有高碳含量，并天然含有氧（O）、氮（N）、硫（S）和磷（P）等杂原子，使其成为制备多孔碳的理想前体。锌离子混合电容器（ZIHCs）是一类兼具高功率密度和高能量密度的新型电化学储能器件[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。然而，ZIHCs的实际发展受到多孔碳负极（50-350 mAh g?1）与锌（Zn）金属阳极（820 mAh g?1）之间容量不匹配的阻碍[8]、[9]。因此，开发高性能的生物质衍生多孔碳对于先进ZIHCs至关重要。
化学活化是制备生物质多孔碳的有效方法。在各种化学活化剂中，KOH是制备高性能生物质衍生多孔碳的有效选择。Gautam等人[10]在850 ℃下，以1:3的丁香叶与KOH质量比，制备出了比表面积为199 m2 g?1、孔体积为0.26 cm3 g?1的丁香叶衍生多孔碳，当用作ZIHCs的负极材料时，其比电容为63 F g?1（在0.1 A g?1电流下）。较差的电容性能可归因于KOH在构建多孔结构时的活化效率低，这是由于KOH与生物质之间的兼容性较差，因为木质素、纤维素和半纤维素之间存在紧密的交联。Sun等人[11]进一步使用花生红皮制备出了比表面积为2072 m2 g?1、孔体积为1.74 cm3 g?1的多孔碳，花生红皮与KOH的质量比为1:4，且在800 ℃下制备出的比电容为193.5 F g?1（在0.1 A g?1电流下）。因此，增加KOH的用量可以提高生物质与KOH的兼容性，从而提高KOH的活化效率，进而提升电容性能。然而，KOH具有强腐蚀性和毒性，可能导致设备损坏和环境污染风险。相比之下，K?CO?的腐蚀性较低，可作为制备电容碳的有效活化剂[12]。Fu等人[13]在700 ℃下，以1:1的烟草茎与K?CO?质量比制备出了烟草茎衍生多孔碳，其比电容为264 F g?1（在0.1 A g?1电流下）。不过，其电容性能仍低于大多数报道的多孔碳的平均水平。这归因于K?CO?在构建多孔结构时的活化效率受到生物质惰性屏障与K?CO?之间兼容性差的限制。因此，如何突破生物质的固有屏障以提高其与活化剂的兼容性是开发高性能生物质衍生多孔碳的关键。
传统的生物质预处理方法，包括使用酸、碱和有机溶剂等，可以有效破坏生物质的致密结构[14]、[15]。碱性预处理通过皂化和亲核攻击选择性地溶解和破坏木质素结构，因为OH?具有很强的亲核性，能够断裂酯键和醚键[15]、[16]。然而，这些方法存在成本高、产生大量废液和碱回收费用高的问题[17]。无机地质聚合物由氧化铝（AlO?）和二氧化硅（SiO?）四面体单元组成，通过碱性活化合成。AlO?四面体在离子交换过程中会产生结构空位，使铝中心具有高度亲电性，可作为路易斯酸位点，优先与木质素结构中的活性官能团相互作用[18]、[19]。同时，地质聚合物含有大量未反应的碱，这些碱会缓慢释放OH?，破坏木质素结构并使其溶解。此外，地质聚合物成本低廉且易于分离，因此有望用于温和且大规模地破坏生物质的致密结构，并提高其与活化剂的兼容性。
在本研究中，开发了一种结合结构调控与一步Na?CO?/K?CO?活化的新方法，成功制备出了高性能的富氧多孔碳。低碱地质聚合物辅助的水热预处理可以有效调节以木质素为主、纤维素和半纤维素为辅的桉木的化学结构，从而提高其与Na?CO?/K?CO?活化剂的兼容性。通过K?CO?活化的富氧微孔碳（OMPC）具有0.8纳米微孔（27.9%）和1-2纳米微孔（29.4%），以及高达5.3%的活性C=O含量。其在0.1 A g?1电流下表现出较高的比电容（339 F g?1/151 mAh g?1）和优异的倍率性能（即使在100 A g?1电流下仍能保持75 F g?1/33 mAh g?1的电容），以及出色的长期循环稳定性（在5 A g?1电流下经过20000次循环后电容保留率为98.1%），超过了通过Na?CO?活化的富氧层状多孔碳（OHPC）。OMPC的优异电化学性能归因于较高的0.8纳米微孔比例和C=O含量提供了更多的Zn2?离子储存位点，而较高的1-2纳米微孔比例则实现了快速的Zn2?离子传输。这项工作为大规模生产高性能生物质衍生多孔碳负极用于ZIHCs提供了宝贵的指导。
章节摘录
材料
桉木（EW）由中国南宁市六塘林产品储运中心的木材加工厂提供。黑液来自广西的一家造纸厂。碱木质素（AL）通过碱溶解和酸沉淀从黑液中分离出来。碳酸钠（Na?CO?，AR级）、氢氧化钾（KOH，AR级）和七水合硫酸锌（ZnSO?·7H?O，AR级）均购自广东光华科技有限公司。
结果与讨论
图1a展示了通过结构调控与一步Na?CO?或K?CO?活化结合制备OHPC和OMPC的过程。首先，使用低碱地质聚合物辅助的水热方法对桉木进行预处理，调节纤维素、半纤维素和木质素的比例，得到PEW。然后，将PEW与Na?CO?或K?CO?混合，形成均匀分散的PEW/Na?CO?或PEW/K?CO?前驱体。最后，对PEW/Na?CO?或PEW/K?CO?前驱体进行处理...
结论
成功开发了结合结构调控与一步Na?CO?/K?CO?活化的方法，用于制备高性能的生物质衍生富氧多孔碳，用于ZIHCs。低碱地质聚合物水热预处理有效调节了木质素的化学结构，其组成为94.5%的木质素、2.1%的纤维素和3.4%的半纤维素，从而提高了其与Na?CO?或K?CO?活化剂的兼容性。制备出的富氧层状多孔碳（OHPC）...
CRediT作者贡献声明
杨子罗：撰写——原始草稿、验证、数据整理、概念构思。蔡伟王：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、方法学设计、资金获取、数据整理、概念构思。陈波：撰写——审稿与编辑。黄浩东：数据整理。唐当：数据整理。葛圆圆：撰写——审稿与编辑。李志丽：撰写——审稿与编辑。崔旭敏：撰写——审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22408061）、广西自然科学基金（2025GXNSFBA069417）和广西青年人才资助研究项目（青苗计划，2025–2030）的支持。蔡伟王感谢广西大学引进高层次人才计划的财政支持。
