杂多酸改性的TiO2用于选择性甲烷氧化：抑制过度氧化并促进C1含氧化合物的生成

《Journal of Catalysis》：Heteropolyacid-modulated TiO2 for selective methane oxidation: suppressing overoxidation and boosting C1 oxygenates formation

　　

王文斌|刘一阳|郭润泽|朱淑旭|张鹏业|顾超群|薛胜|吴明博|吴文婷

中国石油大学（华东）化学与化学工程学院及新能源研究所重油加工国家重点实验室，山东省青岛市266580

摘要

甲烷的选择性光催化氧化过程主要受到TiO₂表面初级氧化物的过度氧化限制。本文报道了一种杂多酸-银共修饰的TiO₂光催化剂，在室温下利用O₂作为氧化剂实现了高效且选择性的甲烷氧化。优化后的催化剂在1小时内可产生14.37 mmol g^?1 h^?1的C1氧化物产率，选择性接近100%，并且在该条件下稳定运行720分钟后仍保持97%以上的选择性。光电化学和实验分析表明，杂多酸和银物种协同增强了电荷分离和O₂的活化作用，而光生空穴直接促进了CH₄中C–H键的断裂。密度泛函理论计算显示，杂多酸修饰显著减弱了HCOOH在TiO₂表面的吸附，从而促进了产物的脱附并抑制了过度氧化。本研究为在基于TiO₂的光催化剂上实现甲烷向C1氧化物的高选择性转化提供了新的见解，并避免了过度氧化现象。

引言

将甲烷选择性地转化为高价值化学品仍然是催化领域的一个核心挑战[1]。传统的甲烷间接转化途径通常需要高温反应条件，并伴随着显著的能量消耗[2]、[3]、[4]。相比之下，光催化技术能够在温和条件下实现甲烷的活化，提供了一种可持续的替代方案。然而，在光催化甲烷转化过程中，由于初级氧化产物（如CH₃OH和HCHO）的反应活性高于甲烷本身，这些产物容易被高活性自由基进一步氧化，最终生成经济价值较低的CO₂[5]、[6]、[7]，这严重限制了该技术的工业应用潜力。

二氧化钛（TiO₂）作为一种经典的光催化剂，在甲烷活化方面展现出广阔的应用前景。但其实际性能受到快速电荷复合和低活性的限制[8]、[9]。因此，合理设计和构建TiO₂上的共催化剂至关重要。最近的研究表明，共催化剂工程可以通过改善电荷分离或氧气活化来增强甲烷的活化[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。例如，Zhou等人开发了一种Au–Pd/ZnO光催化剂，通过构建Au–Pd合金位点促进了O₂的直接快速转化，在温和条件下实现了高选择性和高活性[18]。尽管调节表面氧化物的吸附行为对于抑制过度氧化至关重要，但目前相关的研究仍然相对较少。此外，大多数现有的光催化甲烷氧化系统遵循自由基反应机制，这种机制容易引发严重的过氧化反应，导致目标氧化产物难以在较长时间（>360分钟）内有效积累[6]、[19]、[20]。

为了解决这些问题并进一步提高光催化剂的性能，开发合理高效的新共催化剂尤为重要。多金属氧酸盐（POMs）是一类具有明确结构和可调氧化还原性质的阴离子金属氧化物簇[21]、[22]、[23]、[24]。它们独特的电子特性使它们能够有效地捕获来自半导体（如TiO₂）的光生电子，显著提高了光生载流子的分离效率，并为甲烷的初始活化提供了足够的驱动力[25]、[26]。更重要的是，多金属氧酸盐具有丰富且可调的组成，可以参与和调节氧化还原过程[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。研究表明，基于POM的催化剂在烷烃（如环己烷转化为KA油）的选择性氧化中表现出优异的活性和选择性[32]，这为它们在更具挑战性的甲烷氧化反应中的应用奠定了坚实的基础。

为了解决上述问题，本研究创新性地设计并制备了一种由杂多酸-银共修饰的TiO₂复合光催化剂，用于CH₄与O₂的光催化反应。经过1小时的光照后，实现了高达14.37 mmol g^?1 h^?1的C1氧化物产率，选择性接近100%。在720分钟的反应过程中，系统能够持续积累产物并保持高选择性（97%-100%）。机理研究表明，杂多酸修饰不仅减弱了HCOOH在TiO₂表面的吸附，还抑制了其深度氧化。这些结果突显了表面吸附调控在控制光催化CH₄氧化选择性中的关键作用。

章节片段

PW₁₂/TiO₂复合材料的制备

PW₁₂/TiO₂复合材料的制备采用浸渍-煅烧法。具体步骤如下：将0.5克TiO₂和预定量的PW₁₂（质量分别为0.01、0.05、0.15和0.25）分散在50毫升去离子水中，超声处理后搅拌12小时。固体产物通过过滤回收，用去离子水洗涤，然后在100°C下干燥12小时。干燥后的材料在300°C下以2°C min^?1的升温速率煅烧3小时

催化剂的表征

通过X射线衍射（XRD）（图1a和S5）分析了制备好的催化剂的晶体结构。所有样品均显示出与原始TiO₂相同的特征衍射峰，对应于典型的锐钛矿相（JCPDS No. 21-1272），其特征衍射峰位于2θ = 25.28°，属于（101）面[34]。然而，在TOP-X图中未观察到杂多酸的特征峰，表明杂多酸分子在TiO₂表面高度分散

结论

我们证明了杂多酸-银共修饰的TiO₂（TWA-1.0）能够在温和条件下利用O₂作为氧化剂，实现甲烷向C1氧化物的高效选择性光催化转化。结构表征证实，杂多酸和银物种在TiO₂表面高度分散。机理研究表明，光生空穴负责引发CH₄中第一个C–H键的活化，形成CH₃；而O₂衍生的OOH也参与了这一过程

CRediT作者贡献声明

王文斌：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，可视化，验证，项目管理，方法学研究，数据分析，概念化。刘一阳：数据分析。郭润泽：数据分析。朱淑旭：指导。张鹏业：数据分析。顾超群：指导，资源提供。薛胜：指导，软件支持，资源提供。吴文婷：撰写 – 审稿与编辑，指导，软件支持，资源提供，项目管理

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

本研究得到了国家自然科学基金（编号：22322815、22561142234、22179146）、山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025QA14）、中央高校基本科研业务费（编号：18CX07009A）以及自主创新研究项目（科学与工程）（编号：20CX06072A）的支持。我们衷心感谢中国石油大学高端化学工程与能源材料研究中心的李彦鹏教授的支持