使用大样品体积绝热量热计的相变建筑材料热力学性质测量

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Thermodynamic properties measurement of phase change building materials using a large sample volume adiabatic calorimeter

　　

相变建筑材料（PCBMs）能够利用核心相变材料固有的相变特性，在温度变化极小的条件下吸收/释放大量能量。凭借这一特性，PCBMs在改善建筑室内空间热舒适度方面备受关注。为了设计和开发具有所需性能的PCBMs并评估其在实际应用中的表现，精确测定其热力学性质（尤其是与相变相关的性质）至关重要。然而，现有热力学技术面临样品体积有限和测量精度不足等问题。因此，在本工作中，研究人员构建了一台精确的80–400?K绝热量热计，其大样品体积约为10?mL。通过研究铜、α-Al₂O₃、苯甲酸和正庚烷的热力学性质，验证了该绝热量热计的热容测量精度分别为±0.5%、±1.5%、±0.75%和±0.5%。通过测试正庚烷，验证了相变焓和温度的测量精度分别在±0.07%和±0.32?K以内。此外，利用该量热计研究了几种共晶水合盐复合材料和十八烷微胶囊聚集体的热力学性质，证明该仪器可以有效测量块体和大体积复合材料的热力学性质。

**论文解读：基于大样品体积绝热量热计的相变建筑材料热力学性质研究**

**研究背景与问题**
随着全球经济的快速发展，能源短缺问题日益严峻。建筑作为最大的能源消耗部门之一，约占全球能源消耗的30%，因此降低建筑能耗对于缓解能源短缺具有重要意义。建筑的主要能耗来自热/冷气候下为提供舒适居住环境而产生的供暖/制冷需求。相变建筑材料（PCBMs）通过核心相变材料固有的相变特性，在温度变化极小时吸收/释放大量能量（潜热），从而有效优化建筑热管理并降低能耗。当环境温度高于PCBMs相变温度时，材料充电并吸收热能；低于相变温度时，释放储存的热量，实现温度调节和能量存储。此外，PCBMs可利用太阳能、废热等可再生能源充电。研究表明，在建筑围护结构中使用PCBMs不仅能提升温度调节性能，还能实现清洁能源利用，从而降低能耗。

然而，PCBMs大多采用固-液相变材料，因其近室温相变范围和高相变焓而备受青睐，但直接应用易发生泄漏，通常需要封装技术制备成形状稳定的相变材料。遗憾的是，封装技术不仅会增加材料整体尺寸，还会导致相变材料分布不均。因此，需要能够处理大体积样品的表征技术来研究复合PCBMs的性能。在PCBMs的众多性质中，热力学性质（尤其是与相变相关的性质）至关重要，它们为材料设计、选择和优化提供了基础参数，并有助于评估PCBMs在实际应用中的性能。因此，精确测量大体积PCBMs的热力学性质十分必要。

目前，热力学性质表征主要依赖三种量热方法：松弛量热法、差示扫描量热法（DSC）和绝热量热法。松弛量热法虽能提供精确热容结果，但通常适用于小于100?mg的样品，且难以准确测量一级相变参数。DSC因操作简便被广泛使用，但其毫克级取样方法难以全面展示块体非均质材料的整体性能，且较高的扫描速率（通常1–10?K/min）可能导致过热或过冷，产生显著测量误差。相比之下，绝热量热法被广泛认为是最精确、最可靠的测量凝聚态物质热力学参数的技术之一，能有效避免快速扫描和非平衡效应的影响，且可直接高精度测量大体积（克级）样品。然而，传统绝热量热计存在仪器结构复杂、操作繁琐等缺点，影响其在PCBMs热力学研究中的应用和推广。

**研究内容与结论**
基于先前研究，研究人员设计并构建了一台新型简化绝热量热计，样品体积约10?mL，测量温度范围80–400?K。通过研究标准参考物质（铜、苯甲酸和正庚烷）的热力学性质，验证了该绝热量热计的热容测量精度在±0.75%以内。通过研究正庚烷的相变性质，验证了相变焓和温度的测量偏差分别在±0.07%和±0.32?K以内。为展示仪器的通用性及其对块体和大量PCBMs的适用性，研究人员采用该量热计研究了几种共晶水合盐复合材料和十八烷微胶囊聚集体的热力学性质。总之，该工作为精确研究大体积复合材料（尤其是与相变相关的）热力学性质提供了一种可靠且便捷的绝热量热计。论文发表在《The Journal of Chemical Thermodynamics》。

**主要关键技术方法**
研究采用的核心技术为自主研发的80–400?K简化绝热量热计。该量热计由量热单元、测量与控制系统、高真空系统、机械开关系统和自动制动系统组成。量热单元基于传统双低温恒温器结构优化简化为单低温恒温器结构，减少了真空室数量，简化了结构并降低了热泄漏。采用两个热开关（主热开关和辅助热开关）进行精确的温度平衡控制，并通过自动控制系统实现步进加热模式下的热容和相变性质测量。仪器精度通过标准物质（高纯铜、α-Al₂O₃、苯甲酸、正庚烷）的热容和相变性质测定进行验证，并采用公式计算实验值与标准参考值之间的偏差。

**研究结果**
**1. 仪器设计**
研究人员开发了一种结构简单、操作便捷的新型80–400?K绝热量热计。其量热单元作为核心部件，采用单低温恒温器设计，减少了真空室数量；通过两个机械热开关（主热开关和辅助热开关）实现控温；采用四线电阻温度计进行高精度温度测量，并通过自动控制系统实现步进加热和自动数据采集。高真空系统（<10^?4?Pa）和屏蔽罩设计有效降低了热泄漏，实现了近似绝热条件。

**2. 量热计性能测定**
通过测量高纯铜、α-Al₂O₃、苯甲酸和正庚烷等标准参考物质的热力学性质，确定了量热计的精度和准确度。
- **热容测量精度**：对铜、苯甲酸和正庚烷在非相变区的热容测量精度分别为±0.5%、±0.75%和±0.5%，α-Al₂O₃的精度为±1.5%，证实了仪器在不同材料和温度范围内的可靠精度。
- **相变特性验证**：通过测试正庚烷的固-液相变，测得相变温度与标准值偏差在±0.32?K以内，相变焓偏差在±0.07%以内，证明该量热计能够精确测量相变参数。

**3. PCBMs热力学性质研究**
为展示仪器对PCBMs的适用性，研究人员测量了几种共晶水合盐复合材料和十八烷微胶囊聚集体的热力学性质。
- **共晶水合盐复合材料**：通过测量其热容和相变行为，发现该材料在相变区表现出固-固相变特征，相变温度和焓变数据可靠，证明仪器能有效表征大体积复合材料的相变过程。
- **十八烷微胶囊聚集体**：测量表明该材料在接近室温处存在固-液相变，热容曲线平滑，相变参数与DSC参考值一致，进一步验证了仪器对大体积封装相变材料的适用性。

**讨论与结论**
讨论部分指出，与传统绝热量热计相比，该新型量热计通过简化结构、采用单低温恒温器和自动控制系统，显著降低了操作复杂度，同时保持了高精度。与DSC和松弛量热法相比，该仪器能够直接测量大体积样品（约10?mL），避免了小样品量导致的代表性不足问题，且步进加热模式消除了非平衡效应。对于共晶水合盐复合材料和微胶囊聚集体，该仪器成功获得了其相变热容、相变温度和焓变数据，证实了其在PCBMs研究中的实用价值。结论部分翻译如下：
“研究人员开发了一台精确的80–400?K绝热量热计，样品体积约10?mL，用于测量相变建筑材料的热力学性质。在热容测量方面，该绝热量热计对铜、苯甲酸和正庚烷非相变区的测量精度分别为0.5%、0.75%和0.5%，证实了其在不同材料和温度范围内的可靠精度。此外，通过正庚烷相变性能研究，验证了其相变焓和温度的测量偏差分别在±0.07%和±0.32?K以内。成功研究了共晶水合盐复合材料和十八烷微胶囊聚集体的热力学性质。该研究为精准设计、筛选和优化PCBMs提供了基础热力学数据，并为大体积复合材料的热力学表征提供了一种可靠、便捷的工具。”