通过Au-S界面电子工程调控富含缺陷的MIL-101(Fe)-NH2材料中的非自由基过氧单硫酸盐活化过程：从抑制自由基生成到实现单线态氧主导

《Journal of Cleaner Production》：Steering non-radical peroxymonosulfate activation via Au-S interfacial electronic engineering on defect-rich MIL-101(Fe)-NH2: From radical suppression to singlet oxygen domination

　　

崔玉杰|陈正熙|冯雪萌|冉晓伟|周思涵|姜凤志

摘要

从过一硫酸盐（PMS）中选择性生成非自由基活性氧（ROS）仍然是高级氧化过程面临的一个重大挑战，因为自由基之间存在复杂的共存关系。在此，我们提出了一种精确的界面工程策略，制备了一种富含缺陷的Au-S协同复合催化剂MN-SO₄-Au-SH，以实现高选择性的PMS活化。首先，利用硫酸蚀刻将MIL-101(Fe)-NH₂的拓扑结构从八面体形貌改造成海胆状簇状结构，引入了大量氧空位（Ov）以增强表面亲和力。随后，将金纳米颗粒锚定在催化剂表面以构建高速电子传输通道。关键的是，巯基（-SH）的引入通过Au-S协同作用调节了界面电子结构，不仅稳定了金属节点，还改变了Au位点的d带中心。这种结构调控使反应路径从非选择性的自由基生成转变为以单线态氧（¹O₂）生成为主，通过优化PMS的吸附能并降低O-O键断裂的能量障碍实现了这一转变。结果，该催化剂的反应速率比原始MOF提高了7.3倍，并且在复杂基质中几乎完全去除了磺胺嘧啶，同时金属浸出量极低。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，Au-S界面促进了电子向PMS的σ?轨道的定向注入，从而验证了非自由基主导的反应机制。这项工作为设计具有增强耐用性和可控反应路径的催化剂以用于精准水净化提供了新的思路。