综述：基于二硫化钼的下一代水处理技术：兼具污染物吸附与光催化双重功能

《Advanced Materials Technologies》：Next-Generation Water Treatment With Molybdenum Disulfide: Dual-Functionality in Pollutant Adsorption and Photocatalysis

　　

随着对环保、经济高效的水处理技术需求的不断增长，二硫化钼（MoS2）作为一种极具前景的材料受到了广泛关注。凭借其物理化学特性，这种层状二维材料在各类污染物（包括有机污染物、染料和重金属（HMs））的吸附与催化降解中表现出卓越效能。MoS2拥有较大的比表面积（SA）、可调控的电子特性以及丰富的活性边缘位点，使其在温和条件下即可显著提升水质净化效率。通过缺陷工程、异质结构构建及掺杂引入等创新策略，解决导电性不足、活性位点有限及结构稳定性差等制约因素，对于充分挖掘MoS2在环境修复领域的潜力至关重要。随着跨学科研究与技术进步的持续推进，MoS2已跻身于下一代水处理突破性材料的前沿，为解决重大环境问题提供了可持续的方案。本综述系统探讨了基于MoS2的水净化材料，同时阐述了MoS2的基本性质（结构、化学及电学特性）及其在吸附（重金属与有机污染物去除）和光催化领域的应用。最后，研究人员总结了当前面临的挑战并展望了该主题的未来发展方向。

1 引言

水是维持生命、生态系统和人类文明的源泉。全球人口的逐年增长导致资源需求不断攀升。由于全球城市化与工业化进程，重金属对土壤和水环境的污染仍是主要隐患。遗憾的是，伴随着资源消耗量的显著上升，污染问题也日益严重，成为亟待解决的难题，这对淡水供应或高效水处理技术提出了迫切需求。传统废水处理系统存在运行成本高、污染物去除效率低且不可持续、易产生二次污染物、有毒污泥处置困难以及装置单元复杂等弊端。这些缺点凸显了开发可靠、高效且价格合理的先进废水处理技术的必要性。为实现这一目标，吸附与光催化是众多已开发的废水处理技术中被用于消除污染物的两种主要手段。近年来，二硫化钼（MoS₂）作为二维（2D）过渡金属二硫族化合物（TMDCs）的重要代表，因其独特的方向性和结构灵活性，在储能、电化学和光催化领域得到了广泛应用。开发用于高效废水处理的新型多功能材料是当前的研究重点。包括石墨烯及其衍生物氧化石墨烯（GO）和还原氧化石墨烯（rGO）、氮化碳、MoS₂、二维金属有机框架（MOF）以及MXenes在内的二维纳米片备受关注。MoS₂凭借其优异的机械、物理、化学和生物活性，加之成本低廉、高活性比表面积、窄带隙及表面改性潜力，已成为最具前景的材料之一。本文综述了MoS₂基材料在环境领域的各种进展，重点关注其在传感、光催化和污染物吸附等与水相关的应用，同时对这类材料的结构、性质及合成方法进行了描述。由于其层状组装结构、宽广的比表面积、可变的电子特性和活性边缘位点，该材料特别适用于吸附和光催化应用。本综述重点详细研究了MoS₂基材料在水净化中的应用，阐释了MoS₂的基本性质，包括其吸附重金属和有机污染物的能力，以及在可见光照射下作为光催化剂的潜力。此外，综述还涵盖了该行业现存的问题，并提出了多种提高MoS₂基水处理材料在下一代应用中效率和可扩展性的方法。

2 MoS₂概述

二硫化钼（MoS₂）在自然界中以块状黑色粉末或颗粒形式存在，由单层结构堆叠而成，相邻层间通过微弱的范德华力相互作用结合，而每个单层内部则通过坚固的共价Mo-S键连接。MoS₂单层由两个硫原子层夹着一个钼原子层构成。MoS₂单层的层间距为0.62 nm，自由间距值为0.30 nm。根据原子堆叠构型的不同，体相MoS₂中的硫原子在基面上发生化学吸附从而稳定结构，并形成单层的MoS₂，这些单层通常形成两种晶体构型：八面体（Oh）1T相或三角棱柱几何结构的2H相。块体MoS₂通常以热力学稳定的半导体2H相存在，即天然辉钼矿。1T多晶型为金属性、亚稳态，难以在实际中应用。微弱的层间界面作用使得可以通过物理化学剥离技术制备单层或少层MoS₂纳米薄膜。这些纳米片的厚度通常小于10 nm，横向尺寸范围从50 nm到约10 μm。MoS₂纳米薄膜的制备主要有两种方法：自上而下的剥离法和自下而上的化学法（如化学气相沉积（CVD）或水热法）。剥离技术效率高、易放大且比自下而上方法产生的有害副产物更少、成本更低，但自下而上方法在相态形貌和成分控制上更具优势。

2.1 MoS₂的性质

当硫族元素（X = S, Se, Te）与过渡金属（M = Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Pt）结合形成MX₂时，便构成了过渡金属二硫族化合物（TMDCs）。不同的TMDC层之间通过范德华力结合形成块体材料。六个硫族原子环绕一个过渡金属原子形成三角几何结构。MoS₂及其相关合金作为固体润滑剂在TMDCs中已得到广泛应用。与石墨烯类似，TMDCs具有厚度依赖的特性。随着MoS₂层数的减少，其带隙会从间接带隙转变为直接带隙。由于由Mo或W制成的TMDCs是半导体，因此应比其他材料进行更多的研究。MoS₂纳米片的重要特征和应用展示了其层状结构、高比表面积、可变的电子相和催化边缘位点，并将这些特征与传感、能量转换和纳米电子学等实际应用联系起来。MoS₂的三种晶型（1T、2H、3R）中，2H相最常见且最稳定。通过锂插层可产生1T相，这是一种具有较低接触电阻的亚稳态相。3R相的电学特性尚不十分明确。加热时，1T和3R相会转化为2H结构。近年来关于该主题的论文数量呈指数级增长，表明MoS₂是研究人员近期关注的二维纳米材料（NMs）之一。研究人员通过水热法将MoS₂沉积在Fe₃O₄@聚乙烯亚胺（MP）微球表面，成功在静电力作用下合成了具有磁核的MP@MoS₂核壳结构。X射线衍射（XRD）光谱证实了MoS₂晶体结构的存在，并且复合材料的图谱中同时出现了MoS₂和Fe₃O₄的特征峰。振动样品磁强计（VSM）的磁化曲线显示，由于MoS₂包覆在MP颗粒表面，复合材料的饱和磁化强度较原始Fe₃O₄有所下降。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）研究表明，复合材料表面富含多种官能团，可为重金属离子去除提供大量表面活性位点。热重分析（TGA）用于确定所制备材料的热稳定性。基于MoS₂的系统在催化和电化学应用中的机制涉及几个重要方面。电荷转移机制受2H-MoS₂的半导体性质和1T-MoS₂的金属性质的显著影响。相工程或与碳、金属等导电基底的杂化也增强了电子迁移率。吸附机制对材料活性同样重要，纯材料的基面反应活性较低，而边缘位点则是反应物（如CO₂和H⁺）的有利结合位点。设计两种半导体材料（如MoS₂、金属氧化物、MOFs和硫族化合物）之间的异质结也至关重要，这有助于通过能带排列实现高效的电荷分离，促进电子的定向迁移并抑制复合。硫空位、晶界和相界的存在也很重要，这与材料表面活性位点的形成有关，从而增强吸附能和活性。

3 MoS₂的吸附应用

本节阐述了基于MoS₂的纳米颗粒在吸附技术中去除水中不同污染物的应用。各种基于MoS₂的纳米材料已被研究用于吸附有机和无机污染物。

3.1 重金属去除

重金属污染是一个重大问题，因为它威胁人类生命和环境。重金属具有毒性和非生物降解性，会在生物体内累积导致健康问题。工业废水中常见的离子如铅（Pb²⁺）即使在低剂量下也具有危害性，与免疫毒性、贫血和高血压等多种疾病相关。汞是另一种对人类健康极具危害的重金属，可导致神经系统疾病、肾衰竭、严重的肺部炎症甚至死亡。受污染水源和天然水源中存在有毒的水传播污染物，特别是重金属离子（HMIs），如镉（Cd²⁺）、银（Ag⁺）、汞（Hg²⁺）、砷（As³⁺/As⁵⁺）和铅（Pb²⁺），对公共卫生构成重大挑战。因此，需要创新的处理技术将这些污染物降至痕量水平。由于重金属离子体积小、带正电荷且与水中常见的钙（Ca²⁺）、钠（Na⁺）等离子相似，其去除技术通常不同于有机污染物。吸附法因成本低、易操作且可回收，优于膜分离、混凝和沉淀等方法。通常使用的常见吸附剂材料具有高比表面积和低成本的优点，如活性炭（AC）、粘土、纳米纤维素、石墨烯基材料和生物质。然而，在处理成分复杂的水时，由于竞争吸附，这些吸附剂的吸附效率会下降，导致对目标污染物的选择性低。因此，要实现高容量和优异的选择性，需要吸附剂与污染物之间具有高度的特异性和强结合力。由于硫对重金属离子具有高亲和力，许多研究聚焦于硫功能化材料作为增强吸附剂用于选择性去除重金属。近年来发现的二维层状MoS₂是TMDs的代表成员，在环境修复领域显示出显著特性。MoS₂是一种具有富硫表面活性位点的有前途的吸附剂。重金属离子作为无机污染物，主要以未经处理的工业废水排放进入水系统，来源包括采矿、化肥、电池、农药、炼油、制革和造纸等行业。Pb和Cd是两种最危险且致癌的重金属。此外，Pb(II)和Cd(II)已被发现会阻碍植物生长，破坏吸收和运输，并影响光合作用。MoS₂中的S原子表现出软碱性行为，容易与作为软酸的金属离子结合，包括Pb(II)和Hg(II)。去除这些有害重金属对于环境保护和人类福祉至关重要。

3.1.1 铅和镉金属

研究人员发现MoS₂/巯基功能化多壁碳纳米管（SH-MWCNT）纳米复合材料对工业矿山废水中的重金属（如Pb²⁺和Cd²⁺）具有高吸附容量。该复合材料通过酸处理和多壁碳纳米管的硫化，并以钼酸钠和二乙基二硫代氨基甲酸盐为前驱体，经水热反应制备。温度升高吸附量增加支持了吸附是吸热和化学相互作用的过程。Pb²⁺和Cd²⁺离子的吸附遵循Freundlich等温线，表明在异质表面的多层吸附。吸附剂用量对去除效率有影响，增加用量可提高去除率。pH值是决定吸附电位的关键因素，它决定了吸附剂的表面电荷和电离程度。在pH 2-6范围内，复合材料的吸附容量随pH升高而增加。初始浓度研究表明，在低浓度下去除效率较高，随着浓度增加，由于结合位点饱和，去除率略有下降。与氧化多壁碳纳米管（O-MWCNT）相比，MoS₂/SH-MWCNT复合材料由于含有额外的C、O和S官能团，促进了Pb-S络合物的形成，因而具有显著更高的吸附容量。Zeta电位测量显示MoS₂/SH-MWCNT具有高度负电性，改善了与带正电金属离子的静电相互作用。内层吸附通过离子交换释放H⁺离子并利用S原子形成稳定的M-S复合物。另有理论计算和实验研究表明，金属相（1T）和半导体相（2H）的MoS₂对Pb²⁺的吸附行为不同。计算结果表明，1T-MoS₂上的吸附能（E_ad）更低，形成的Pb²⁺复合物更稳定，吸附速度更快。实验制备的1T/2H混合相MoS₂纳米片中，1T相在298 K下的Pb²⁺吸附能力达到147.09 mg/g，远高于2H相的64.16 mg/g。1T相还表现出更快的吸附速率和对其他阳离子的显著抗干扰能力。MoS₂-斜发沸石复合材料也被制备用于去除矿山废水中的铅，水热法制备的该复合材料在90分钟内、pH 6条件下表现出优异的去除性能。吸附过程符合准二级动力学，属于化学吸附。复合材料中的硫元素对铅的高亲和力促进了吸附过程。

3.1.2 汞金属

吸附法因成本低、操作简单被认为是很有前途的方法，但传统吸附剂对汞（Hg）的亲和力弱，导致选择性和吸附能力受限。根据Pearson软硬酸碱（HSAB）原理，Hg是软酸，易与软碱（包括还原态S配体）结合。研究人员探究了二维MoS₂（2D-M）作为吸附剂去除水中Hg²⁺的作用机制和吸附性能。透射电子显微镜（HRTEM）图像证实了MoS₂被成功剥离成单层或数层的二维结构。Hg²⁺在2D-M上的吸附是温度依赖过程，35°C时的最大吸附容量可达305 mg/g，高于20°C时的254 mg/g，且远高于活性炭等传统吸附剂。等温线拟合表明Freundlich模型更符合实验数据，说明Hg²⁺在2D-M表面发生多层吸附。MoS₂/蒙脱土（MMT）复合材料通过原位水热合成制备，是一种高效的汞吸附剂。复合材料中MoS₂的良好分散使得高活性的硫位点均匀分布，增加了捕获Hg²⁺的可能性。在35°C时，该复合材料对Hg的吸附容量高达1655 mg/g。为了克服纳米材料在水处理中应用的障碍，研究人员通过在颗粒活性炭（AC）载体上水热生长MoS₂，避免了氧化还原反应，并将MoS₂大部分固定在基底上，减少了纳米材料向溶液中的流失，便于使用后回收。该混合吸附剂（MoS₂@AC）对Hg的去除能力达到1280 mg Hg每克MoS₂。

3.2 染料和有机污染物吸附

工业有机污染物，如农药和染料，是工业排放到供水系统中的有害物质，构成了重大的环境风险。偶氮基团存在于剧毒且不可生物降解的染料中，被广泛用作造纸和毛纺工业的着色成分。二维MoS₂因其巨大的比表面积和众多的活性位点，已成为吸附剂研究中极具吸引力的领域。通常，二维MoS₂对纺织染料污染物表现出良好的吸附性能。然而，单纯的MoS₂倾向于吸附阴离子染料，限制了其在混合染料污染处理中的效率。研究人员通过水热法制备了纳米多孔C/MoS₂复合材料，碳的加入增加了比表面积并降低了堆叠程度，改变了MoS₂纳米片的表面电荷电位，从而增强了对甲基橙（MO）等阴离子染料的吸附容量。为了实现混合染料体系的快速去除，研究人员提出了一种两阶段水处理工艺，利用MoS₂/TiO₂复合材料的多种功能特性。第一阶段利用高浓度MoS₂（TM 50%）在黑暗模式下快速吸附去除大部分阳离子染料和一部分阴离子染料；第二阶段利用低浓度MoS₂（TM 2.5%）在光照下进行光催化降解，彻底分解剩余的阴离子染料。这种策略结合了吸附的快速性和光催化的彻底性。超薄MoS₂纳米片通过液相剥离与淬火相结合的混合策略制备，表现出优异的分散稳定性。二维MoS₂纳米花（NFs）作为一种新型吸附剂，被用于去除有机染料和新出现的污染物环丙沙星（CPN）。得益于其高达185.541 m²/g的BET比表面积，该纳米花对罗丹明B（RhB）和环丙沙星的去除率分别达到96%和85%。花状MoS₂纳米材料在不同水热时间下制备，表现出对亚甲基蓝（MB）优异的吸附能力，且在较宽的pH范围内保持稳定，具有良好的再生和可重复使用性。吸附过程符合准二级动力学模型，表明是化学吸附主导。银（Ag）掺杂的MoS₂纳米花瓣在催化还原MB中表现出色，高浓度的Ag掺杂显著加速了电子从还原剂向MB的转移，实现了快速脱色。

4 MoS₂的光催化应用

MoS₂已成为纳米复合材料中析氢反应（HER）和CO₂还原的重要助催化剂。与石墨烯类似，它属于二维TMDCs家族，具有独特的表面和电子特性，使其成为贵金属的一种有前景且经济的替代品。MoS₂因其高催化活性、层状结构和化学稳定性而被广泛用于储能应用，并在污染物降解、氢气生产和二氧化碳转化方面取得了显著进展。MoS₂主要通过改善电荷分离和提供化学反应活性位点来发挥助催化剂作用。MoS₂光催化活性的主要来源是其暴露在光下能够产生光生电子-空穴对。然而，这些载流子的快速复合可能限制纯MoS₂的光催化效能。MoS₂及其类似物因其高比表面积、灵活的带隙结构、强可见光吸收能力、良好的稳定性和可回收性，成为优秀的光催化材料。基于MoS₂的材料因其卓越的物理和化学属性，已被研究应用于工业、有机转化过程、制氢、二氧化碳减排、环境修复和废水处理等领域。研究人员通过水热法制备了MoS₂包覆的中空TiO₂微球，在150分钟后能分解近78%的苯酚。另一种由MoS₂和氧化石墨相氮化碳（g-CNO）组成的异质结构，在可见光照射下5小时内对对硝基苯酚（PNP）的降解率达到95%，30分钟内对亚甲基蓝（MB）的降解率达到85%。这归因于g-CNO中存在的含氧吸电子基团（如C═O、C-O、N-O）降低了价带（VB）和导带（CB）的水平，同时MoS₂的二维层状结构促进了电荷分离。研究表明，1 wt.%的MoS₂负载量为最佳比例。在MoS₂中添加rGO和ZnO可以增强其在可见光下对苯胺的降解活性。rGO/MoS₂杂化物通过超声法制备，其对MB的降解性能显著优于纯组分。三元光催化剂ZnO-MoS₂-rGO中，ZnO纳米颗粒均匀分布在MoS₂-rGO纳米片表面，1%的ZnO掺杂量表现出最佳光催化效率，这归功于协同效应产生了高活性自由基·OH。微波水热法制备的MoS₂-ZnO纳米复合异质结光催化剂，由于界面处能带弯曲促进了电荷转移，在30分钟内实现了对MB和磺胺甲恶唑（SMX）等污染物的100%降解。虽然该复合材料对染料和抗生素表现出高吸附容量，但对某些特定抗生素（如美洛昔康MX和甲氧苄啶TMP）的暗吸附能力较弱。脉冲激光诱导光解法制备的Au-MoS₂异质结结构中，Au纳米颗粒（NPs）附着在MoS₂纳米片上。Au的引入增强了光吸收，随着Au前驱体浓度的增加，复合材料的催化活性均匀提升，在5 mM浓度下达到最高降解率约80%。简单的溶剂热法制备了由还原氧化石墨烯（RGO）、二硫化钼量子点（MoS₂QDs）和硫化铟锌（ZnIn₂S₄）组成的3D纳米结构光催化剂。广泛分布的MoS₂QDs提供了大量的催化位点，而RGO促进了电子传输。该体系在420 nm处的表观量子效率（AQE）达到54.17%，产氢速率最高可达5.791 mmol h^-1g^-1。能级分析表明，罗丹明B（RhB）和伊红Y（EY）等污染物的导带能级比ZnIn₂S₄和MoS₂更负，其激发的电子可以注入到半导体的导带或转移到RGO上参与析氢反应，从而实现污染物降解与制氢的同步进行。

5 吸附与光催化降解在MoS₂中的相互作用

工业化的快速增长加剧了污染，对解决水污染和能源相关问题提出了迫切需求。MB等污染物因其毒性和对水生生物的有害影响而成为难题，其去除和降解对可持续发展至关重要。构建集吸附与光催化于一体的先进材料，为环境治理提供了双重功能的解决方案。MoS₂作为二维TMDC，因其层状结构和富硫活性位点，能够高效吸附污染物并将其富集在表面。在光照下，它产生电子-空穴对，电子参与还原反应，空穴参与氧化反应，缺陷和边缘位点进一步改善了电荷分离并提高了整体效率。因此，吸附将污染物富集在活性位点上，而光催化则促进了其去除或转化。α-Fe₂O₃/MoS₂量子点复合材料在可见光激发下，电子从价带跃迁至导带，由于能级差异，电子转移至催化剂表面，与O₂反应生成超氧阴离子自由基，进而与MB反应使其降解。同时，金属离子扩散至MoS₂表面，与硫活性位点结合，并被困在孔隙、缺陷和层间，从而提高了整体吸附效率。MoS₂-Fe₃C复合材料表现出的双重功能，其对MB的去除效率远高于纯MoS₂。这归因于吸附和光催化降解的双重效应，不仅增加了容量，还再生了活性位点。在可见光下，MoS₂颗粒被激活，电子跃迁至高能级产生电子-空穴对，驱动MB分子的光降解，吸附与光催化的同步进行实现了MB的持续去除。TiO₂@MoS₂纳米复合材料中也观察到了类似现象，特别是1T/2H混合相的TiO₂@MoS₂复合材料，由于具有巨大的比表面积（279.9 m²g^-1）和更多的活性位点，表现出极高的吸附容量和光催化活性。MoS₂基材料的性能主要受结构和界面特征的调控。相效应方面，1T相MoS₂由于导电性高、不饱和硫位点丰富，表现出比2H相更高的吸附效率和光催化速率。异质结效应方面，MoS₂与其他半导体形成异质结时，界面处产生的电场促进了光生电子-空穴对的有效分离并抑制了复合。表面积效应方面，高比表面积为污染物提供了更多的吸附位点和反应场所。综上所述，MoS₂基材料的优异性能源于清晰的结构-性能-功效关系，层状结构提供了更多的活性位点，增强了吸附和电荷转移特性，最终提升了污染物去除效率。

6 挑战与未来展望

尽管MoS₂在去除水中重金属方面具有潜力和巨大前景，但仍需克服若干障碍。一个主要问题是MoS₂在苛刻的处理环境下可能发生降解，导致其不稳定和耐久性下降。即使在经过多年的深入研究后，硫族化合物在光催化应用中仍存在诸多限制和问题。在制备光催化材料之前，必须了解基础条件，特别是温度和纯度，且应在无氧环境下进行，因为空气的存在会导致金属硫化物转化为氧化物，从而破坏其反应性。过渡金属磷化物/MoS₂异质结构的电化学活性取决于其组成、尺寸和结构。纳米化虽然增加了活性位点、离子扩散和电荷转移，但也可能导致不稳定和团聚，因此需要寻求最佳平衡。此外，MoS₂的吸附能力通常受其天然比表面积和活性位点数量的限制。光生电荷载体的分离和转移能力不足，无法有效产生活性氧物种，这降低了光催化应用中污染物降解的有效性，其原因可能是载流子迁移率低、寿命短或两者兼有导致的光生电子-空穴对复合。未来的挑战还包括如何经济地生产高质量的MoS₂，并优化其在复杂废水处理中的选择性。进一步的研究将集中于表面工程，开发如金属氧化物或石墨烯等不同复合材料，以增强活性位点、电荷分离能力和稳定性。掺杂和异质结的形成是提高光催化性能的另一重要途径，可以减少电子-空穴复合率并改善光吸收。为了使MoS₂在大规模水处理中可行，需要采用环境友好的合成方法。开发能够同时吸附和降解污染物的多功能MoS₂基材料也是未来的重点。目前，MoS₂光催化剂仅用于实验室实验，其在真实环境条件下的性能和商业规模的应用尚未得到充分研究。通过将MoS₂与其他材料复合来制备先进复合材料，可以显著增强机械强度、导电性等，但确定最佳成分配比和参数对于获得最佳性能至关重要。最后，在真实废水条件下测试这些材料对于评估其实际性能和耐久性至关重要。

7 结论

二硫化钼（MoS₂）因其高比表面积、作为光催化剂的前景、成本效益和环境友好性，在水处理领域获得了越来越多的关注。凭借其化学和物理性质，它在去除废水中的染料、有机污染物和各种重金属方面非常有效。这些特性使得MoS₂复合材料能够在常温常压下工作，且MoS₂结构的边缘位点使其化学反应活性更高。尽管MoS₂研究领域取得了进展，但由于电荷复合快、光能利用率不足、降解问题以及实际使用性能不佳等挑战，目前仍未大规模用于水净化。为了解决这些挑战并使其有效用于环境清理，研究人员需要利用缺陷工程、异质结构合成和掺杂集成等现代先进技术加以克服。MoS₂正在引领创新材料科学领域的发展。在当前技术中，MoS₂处于下一代水净化创造性材料的前沿，为我们当今时代的一些重大环境问题提供了可持续的解决方案。