基于聚偏二氟乙烯（PVDF）的多层压电能量采集器器件的测试与仿真

《Advanced Materials Technologies》：Testing and Simulation of Multilayer Polyvinylidene Fluoride-Based Piezoelectric Energy Harvester Devices

　　

植入式医疗设备（包括心脏起搏器和健康传感器）的供电挑战要求器件小型化以实现安全且微创的植入，同时需要能量供应与存储技术（如高密度电池和无线电能传输）的进步。传统压电能量采集器（EH）通常表现出高电气阻抗，这可能限制其在能量收集系统中的应用。为解决这一局限性，研究人员引入了一种由交替排列的介电层和压电β相聚偏二氟乙烯（PVDF）层组成的聚合物基多层柔性能量采集器件。研究人员发展了基于大位移梁理论的理论力学模型以量化压电层所承受的应力，并对产生的能量进行了参数化仿真。实验结果与仿真结果进行了对比。此外，利用从心外膜表面测量获得的真实人体心脏运动学数据，研究人员评估了所提出器件可获得的电压和能量。与单层结构相比，多层PVDF器件表现出更高的最大输出电压和电容，以及更低的阻抗。所提出的基于多层PVDF的EH因其简单且可扩展的架构而具有显著优势，表明其在为生物医学应用中的小型器件供电方面具有强大潜力。

植入式电子器件已彻底改变了现代医学，增强了诊断和治疗能力。然而，这些器件的供电仍然是一个关键挑战。传统植入式器件主要依赖电池，而电池存在能量密度有限、寿命有限以及潜在化学泄漏等局限性。这导致在有限年限后（例如心脏起搏器通常为8-10年）需要进行额外的手术来更换电池，增加患者不适和医疗成本。为解决这些问题，研究人员探索了能量收集（EH）技术，将人体或环境中存在的机械、热能等形式转换为电能，以实现自供电植入式器件。在这些技术中，基于压电（PZT）聚合物材料的能量收集因其良好的效率、柔韧性和生物相容性而脱颖而出，特别适用于为人体植入式电子器件供电。

压电性是一些材料将机械能（变形、振动等）转化为电能或反之的能力，具有这种性能的材料称为压电材料。过去几十年，该领域取得了实质性进展；例如，基于压电能量收集的自供电心脏起搏器已在动物模型中进行了测试，显示出消除电池更换需求的潜力，从而改善患者福祉。此外，压电能量采集器已应用于植入式心脏传感器、深部脑刺激器和其他器件，实现了生理状况的实时监测和治疗。这些进展为压电能量收集技术在生物医学领域的实际应用奠定了坚实基础。

迄今为止，开发和实际应用的压电材料主要是基于陶瓷压电材料，如容易获得的锆钛酸铅（PZT），其特点是具有良好的能量产生性能。然而，陶瓷基压电材料通常较脆，不能承受大变形，且由于存在对人体不安全的物质而不具有生物相容性。基于上述原因，使用更柔顺且无铅的材料是必要的，特别是当能量需要从人体运动引起的机械变形中产生时。

聚偏二氟乙烯（PVDF）及其共聚物，即有机半结晶压电聚合物（其主要化学式为(C₂F₂H₂)_n），具有优异的压电性能、高柔韧性、强耐腐蚀性和生物相容性，使其成为开发需要与人体交互的应用中能量采集器件的理想材料，例如为植入式电子器件供电。根据网络链构象，PVDF及其共聚物表现出三种主要结晶相，即α、β和γ相。α相是非极性的，γ相具有较小的偶极矩，因此均不具有压电性能。β相是最重要的，因为它提供了强压电响应。结晶β相的特征是分子偶极子排列整齐，导致非零全局偶极矩；将α晶相转化为β晶相的过程称为极化过程，可通过机械拉伸、电场极化、热退火、静电纺丝等多种技术实现。需要指出的是，PVDF的压电性能低于传统压电陶瓷和压电晶体。进一步研究发现，在PVDF的多孔微观结构中添加纳米颗粒（如Y-ZnO纳米颗粒）可增强其压电性能。

极化技术是切换PVDF中电偶极矩的最有效技术之一，通过施加强电场进行操作；在极化过程中，畴沿电场方向排列，导致高净极化并捕获移动自由电荷载流子（氧空位）。为此，有多种方法可用，如直流电极化（DC poling）、交流电极化（AC poling）或电晕放电法。

在该研究中，研究人员提出了一种利用PVDF压电聚合物层的多层柔性能量采集器（FEH），将其集成在由硅橡胶Ecoflex 00-30制成的介电弹性体基板之间。Ecoflex 00-30是一种高度通用且生物相容的聚合物，因其无毒、无过敏性以及在一定条件下具有抗菌性能而广泛应用于医疗器械。研究人员系统测试了三种不同的器件构型：PVDF单层（EH1）、Ecoflex/PVDF/Ecoflex三层（EH2）和Ecoflex/PVDF/Ecoflex/PVDF/Ecoflex五层（EH3），以量化能量收集性能。采用实验框架对机械变形下的器件进行表征，测量了输出电压、电容和阻抗等关键指标以评估各构型的电学特性。此外，研究人员模拟了开发的EH器件在心脏运动提供机械能的应用中的使用，从真实心脏运动学数据出发，采用小应变和中等至大转动假设的梁大挠度理论，确定EH器件中产生的电势。所提出的实验-仿真集成方法旨在推进柔性可穿戴能量收集系统的设计，以应用于涉及低频机械激励的场合。

研究背景方面，传统植入式器件的电池供电存在固有限制推动了能量收集技术的发展。压电聚合物材料尤其是PVDF因其独特优势成为研究热点，但传统压电能量采集器的高电气阻抗限制了其实际应用，且需要解决器件小型化、柔性和生物相容性等问题。

研究人员开展了以下研究：首先，制备了三种不同层数结构的PVDF基能量采集器件，采用Ecoflex 00-30作为封装和介电层，通过环氧树脂将PVDF层嵌入其中，CuNi电极连接在夹层PVDF层的上下表面，双层PVDF器件采用并联连接。然后，使用E4980A精密LCR表测量了20Hz至1MHz频率范围内的电容和阻抗特性。接着，建立了基于大位移梁理论的力学模型，假设轴向不可伸长并考虑初始小缺陷，采用有限转动理论描述梁的变形，通过变分公式推导控制方程，数值求解获得应变分布。最后，利用从人类患者获取的左心室时空运动数据（通过3D-STE超声系统采集），模拟了EH3器件在心脏表面的垂直和水平放置条件下的电学输出。

研究结果表明，多层结构具有显著优势。在电学测量方面，EH2（三层结构）的电容相比EH1（单层）增加了约2倍，在20Hz激励下阻抗降低了1.8倍；EH3（五层结构）电容进一步增加。这一现象可通过PVDF与Ecoflex层间引入的界面解释：介电常数和电导率的不匹配导致界面极化（Maxwell-Wagner-Sillars效应），电荷在界面处积累，增强了整体介电响应。对于双层有源PVDF film的器件，并联连接增强了电容并降低了阻抗，最终改善了器件的电气性能。在理论预测方面，假设PVDF承受σ_x=0.1MPa的均匀拉伸，EH2在380MΩ负载、3Hz频率下可获得约1.68V输出电压、约7nA输出电流和约0.007μW最大功率；EH3在相同频率、150MΩ负载下可获得约1.51V输出电压、约23nA输出电流和约0.015μW功率。实验测试显示，EH2由于两个介电层包含压电层而较EH1在电压方面有所改善；EH1和EH2的单层压电层位于梁中面，理论模型预测应变为零，但实验中非零输出电压源于边界约束导致的轴向拉伸。在心脏运动能量收集模拟方面，垂直放置于心脏表面的EH3器件优于水平放置，输出电压在1GΩ负载电阻下达到2.5V，输出功率为0.016μW，输出电流为13nA。

该研究的关键技术方法包括：基于大位移梁理论的力学建模（采用有限转动理论，假设小应变和中等至大转动，考虑初始缺陷，推导弹性和非弹性变形）；电学特性测量技术（E4980A精密LCR表阻抗-电容频谱测量）；超声心动图数据获取与分析（3D-STE三维应变超声心动图，Toshiba Aplio-Artida系统，1297点心外膜/心内膜表面离散化）；以及电-机械耦合仿真（基于心脏运动学数据，结合梁模型预测电势输出）。

论文主体部分各节研究结果如下：

"Polymeric Materials中的压电性"部分介绍了压电材料的应力-电荷形式本构关系，给出了机械-电场耦合的控制方程和边界条件，采用Voigt记号表示三维 setting 下的张量和矢量，假设材料在机械和电气上具有横向各向同性，给出了PVDF压电聚合物典型的矩阵形式。对于具有初始永久极化的极化压电材料，给出了简化后的电位移表达式和Maxwell-Cauchy应力张量。在无自由电荷问题中，通过求解Poisson方程获得机械变形压电材料中的电势。

"多层PVDF EH器件的材料与制备"部分详细说明了器件制备过程：从PolyK Technologies, LLC购买带柔性CuNi电极的压电PVDF膜，采用Smooth-On公司的Ecoflex 00-30作为介电夹层，通过精密刮涂法制备薄膜。PVDF-CuNi-P0110矩形片手动切割后，用环氧树脂嵌入Ecoflex层中，80nm厚CuNi电极连接在夹层PVDF层上下表面。两层PVDF器件中，压电片采用并联电连接。材料的主要几何、机械、介电和压电参数列于表1，PVDF几何尺寸为30×6mm，厚度110μm，杨氏模量2500MPa，相对介电常数约12.5，压电系数d₃₃和d₃₁均约30pC/N；Ecoflex 00-30厚度640μm，杨氏模量约0.04MPa，相对介电常数约2.8。介电层与PVDF层厚度比假设约为6，环氧树脂厚度可忽略。

"EH电气输出评估"部分深入分析了PVDF材料高内部阻抗对能量收集的影响。对于低频应用（1-6Hz），交流阻抗（容抗）是决定内部电阻R_int的主导因素。根据平行板电容器公式，推导出容抗表达式，对于所用PVDF层，在1Hz、2Hz、3Hz下的容抗分别为879MΩ、439MΩ和293MΩ。开路电压计算公式表明，在σ_y?0条件下可简化。采用Thevenin等效模型（正弦电压源与复阻抗串联）进行系统级分析，给出了阻抗匹配策略以优化功率传输。基于最大传输功率定理，外部负载电阻等于器件内部阻抗时可实现最大功率传输。瞬时功率和单周期能量的表达式考虑了机械应力周期性加载的时间尺度远大于系统衰减特征时间的情况。

"EH柔性器件的力学模型"部分建立了梁式EH器件的大位移模型。采用s为弧长参数表示未变形和变形构型，基于轴向不可伸长假设和初始小缺陷v??(s)，用中心线斜率θ(s)描述变形形状。变分公式要求某泛函的一阶变分为零，其中涉及截面的平均杨氏模量和加权平均惯性矩。对于简支梁一端有滚轴支承的情况，推导了变形形状的解析表达式，采用零阶Bessel函数J?(Ξ)表示，小缺陷条件下近似为J?(Ξ)?1?Ξ2/4。纵向应变在局部坐标(s,y)下的近似表达式考虑了曲率变化。数值求解时考虑了EH器件端点C的纵向相对位移边界条件，假设横向位移为零。该模型用于估计PVDF层梁式EH器件的能量产生，特别模拟了EH3在周期性轴向位移u_C以频率f施加时的输出，确定了开路电压Φ_oc、带负载电压Φ_c（R_L=1MΩ）、功率P和单周期能量E_n。由于EH1和EH2的中面变形为零，理论上不产生能量；而EH3中PVDF层的变形沿梁非均匀，采用平均值确定应力状态。不同轴向位移下的仿真结果以及u_C/L=0.067条件下与实验测量的对比显示了合理的一致性。

"心脏运动能量收集"部分首先介绍了运动学数据来源：人类患者左心室的时空运动数据，通过3D-STE三维应变超声心动图采集，使用Toshiba Medical Systems的PST-D25SX Aplio-Artida超声系统，数据采集时位于意大利罗马Sapienza大学Umberto I医院心血管、呼吸、肾脏、麻醉和老年科学系。研究经该部门审查委员会批准，符合赫尔辛基宣言伦理指南，所有参与者签署知情同意。解锁版软件可访问视频记录中追踪的所有标志点的原始数据。心腔表面（心内膜或心外膜）的超声离散化产生1297个点的点云，对应36个轴向平面（基底至心尖）和36个环向分割加上心顶点。每个时间帧j=1,2,…,n（j=1对应舒张末期，n取决于受试者心率，通常n~20）有一组点p?描述两个LV表面在心动周期中的构型。坐标参考正交系统(i?,i?,i?)，i?定义轴向方向，i?朝向二尖瓣环边缘（解剖学左侧或游离壁侧）。3D-STE设备通过坐标对(z,φ)隐式识别数据点。假设记录数据代表成年健康心脏的机械变形。采用两种不同方向（垂直和水平，由三点A、B、C标识）作为EH器件的可能放置位置。图7显示了心脏的三维重建以及三点在一个心动周期中的位置变化。A-C点间距离假设约30mm。图8显示了A、B、C点在两种方向上的位移分量s_x、s_y、s_z。图9显示了相对纵向和横向位移。基于这些相对位移，理论模型用于确定EH3的电输出。仿真结果表明，垂直放置的EH器件优于水平放置，在1GΩ负载电阻下输出电压达2.5V，输出功率0.016μW，输出电流13nA。

讨论部分总结了该研究的核心发现。多层PVDF结构通过并联连接有效提升了电容并降低阻抗，界面极化效应在低频下显著增强了介电响应。大位移梁理论模型与实验结果具有合理一致性，验证了理论框架的有效性。心脏运动模拟表明所设计器件能够从其运动中获取能量，垂直放置方式更具优势。未来工作应聚焦于优化材料界面以确保长期耐久性，并在真实生理条件下验证能量收集效率。

研究结论部分指出，该研究调查了基于聚合物的压电器件（采用单层和多层架构）的能量产生潜力。具体而言，研究人员通过将两层压电PVDF并联连接并封装在生物相容性Ecoflex 00-30介电膜中，制备了新型高性能柔性能量采集器。机械和电气实验测量（量化输出电压、电容和阻抗）评估了EH器件的能量产生能力。PVDF层的并联集成增强了电容并降低了阻抗，与电荷积累和能量传输效率改善的理论预期一致。此外，在大挠度框架内开发了EH梁式器件的力学模型，并进行了多项参数分析以评估激励频率和负载电阻的影响。比较分析揭示，多层构型在弯曲变形下提供优异的输出性能，强调了其在可穿戴能量采集器中的潜力，这些能量采集器旨在从自然人体运动（如呼吸、心跳等）中收集能量。未来工作应聚焦于优化材料界面以确保长期耐久性，并在真实世界生理条件下验证能量收集效率。