可回收集铜尾矿催化剂高效加氢糠醛制备糠醇

《RSC Advances》：Efficient hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol by recoverable copper tailings catalyst

　　

含有多重不饱和键（C=C和C=O）底物的选择性加氢是高附加值化学品生产中的关键催化过程。由于贵金属（Precious Metal）成本高且资源稀缺，开发非贵金属（Non-noble Metal）催化体系对于加氢过程具有重要意义。本研究报道了一种活性稳定的铜尾矿催化剂（Copper Tailings Catalyst, CTC）直接加氢糠醛（Furfural, FAL）制备糠醇（Furfuryl Alcohol, FFA）的研究。CTC在200 °C、3.0 MPa H₂条件下反应72 h，实现了糠醛完全转化，糠醇选择性达80%。此外，该催化剂表现出良好的循环稳定性，经五次连续运行后催化活性无明显损失。本工作以铜尾矿作为生物质加氢的本征催化剂，实现了工业固废的高值化利用，为生物质精细化学品的工业生产提供了低成本、可持续的催化体系，进一步推动了多相催化剂在生物质基精细化学品生产中的工业应用。

研究背景与问题提出：随着化石燃料的过度消耗及环境可持续性等相关问题日益严峻，基于可再生资源的生产技术得到快速发展。生物质作为可再生资源，被视为传统化石能源的独特替代品，可用于生产能源、燃料和高附加值化学品。其中，木质纤维素生物质因其可再生性和碳中性特征，成为生物质转化中最具前景的碳源之一。糠醛是木质纤维素生物质热解过程中的主要衍生产品，其分子结构中含有高反应活性的醛基和芳香杂环官能团，可通过多种化学反应路径转化为高附加值产品。催化加氢是糠醛升级的主要途径，可得到糠醇、四氢糠醇、2-甲基呋喃等多种有价值的化合物。糠醇作为通过加氢工艺制备的糠醛关键衍生物，具有极高的经济价值和广泛的应用范围。

目前，多种贵金属催化剂已用于糠醛加氢制备糠醇，主要包括Pt、Pd、Ru及其双金属衍生物。尽管这些贵金属催化剂能够实现高转化率和高选择性，但其稀缺性和高成本严重限制了大规模实际应用。为解决这一局限，研究人员致力于从低成本前驱体探索高效的非贵金属催化剂，虽已取得显著进展，但非贵金属催化剂的开发与实际应用仍受活性、选择性和循环稳定性难以兼顾等固有缺陷的严重制约。与此同时，中国拥有丰富的矿产资源，但长期大规模的采矿活动产生了巨量尾矿堆存。据不完全统计，全国尾矿总堆存量已超过200亿吨，且每年以数亿吨持续增长。此类尾矿不仅占用大量土地资源，还带来重金属淋滤和粉尘污染等严重生态环境危害。然而，尾矿中常含有多种硅酸盐矿物、金属氧化物（如Fe₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaO）及微量过渡金属元素，具备潜在的催化组分。近年来，虽有研究尝试将天然矿石作为催化剂载体用于生物质衍生糠醛的转化，但大多局限于将活性金属负载于改性矿石上，本质上仍属于传统负载型催化剂范畴。值得注意的是，截至目前，尚未有报道将未改性铜尾矿直接作为本征催化剂用于生物质的催化加氢转化。

为此，研究人员提出了一种稳定、低成本、可回用的铜尾矿催化剂，用于糠醛选择性催化加氢制备糠醇。该研究打破了尾矿仅作为催化剂载体的局限，实现了工业固废向催化活性材料的直接转化。在初始氢压3.0 MPa、温度200 °C、异丙醇为溶剂的条件下，CTC实现了100%的糠醛转化率和80%的糠醇选择性。该催化剂还表现出广泛的底物普适性，可高效催化多种取代醛的加氢反应，且经五次循环后催化性能无显著损失，解决了非贵金属催化剂难以兼顾活性、选择性和可回收性的难题。该研究成果发表于《RSC Advances》，为可持续催化及尾矿固废资源化利用开辟了新路径。

关键技术方法：研究采用甘肃省白银市选矿厂二号尾矿库铜系尾矿为原料，经干燥、球磨至100目获得前驱体，通过管式炉350 °C下H₂/Ar还原6 h制得CTC。研究运用了X射线粉末衍射（XRD）、N₂吸附-脱附等温线（BET）、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜及元素面扫（HAADF-STEM & EDS mapping）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温还原/脱附（H₂-TPR/TPD）、热重分析（TGA）等多种表征手段。催化性能评价在50 mL磁力搅拌高压反应釜中进行，产物通过气相色谱-质谱联用（GC-MS）定性分析，气相色谱（GC）定量分析，以n-十三烷为内标。

研究结果：

化学组成与结构性质：通过化学分析和工艺矿物学表征，研究明确了CTC的化学组成。铜尾矿样品中主要成分为66.70 wt% SiO₂、12.40 wt% Fe₂O₃、6.76 wt% Al₂O₃和3.86 wt% MgO，铜含量经浮选后降至1826 mg·kg^-1。XRD分析证实催化剂主要由石英、粘土矿物、斜长石、黄铁矿及少量方解石组成。TG分析显示CTC在500 °C以下具有良好的热稳定性，适用于中高温反应环境。BET测试表明，原始CTC比表面积较低（1.97 m²·g^-1），呈介孔结构；负载不同金属后，孔隙结构发生显著变化，其中4% Fe/CTC比表面积最高（3.90 m²·g^-1）。

微观形貌与元素分布：SEM显示CTC粉末由亚微米至数百微米的不规则形貌颗粒组成，呈现典型的天然矿物尾矿异质特征。TEM揭示了对应尾矿硅酸盐基质的层状晶畴，以及归属于Cu基活性物种的细小分散暗点，表明Cu物种在矿物框架内高度分散。HAADF-STEM及EDS mapping证实4% Cu/CTC中Cu物种均匀分布于整个催化剂颗粒中。XPS表征显示，尽管总Cu负载量极低（0.15 wt%），但表面铜组成中以还原态铜物种（Cu⁺/Cu⁰）为主，为催化活性位点提供了直接光谱证据。

反应参数优化：温度对催化性能影响显著。150–200 °C范围内，随着温度升高，糠醛转化率从65%升至98%，糠醇选择性从6%升至80%；继续升温至210 °C，选择性降至51%，故确定200 °C为最优反应温度。溶剂筛选表明，CTC在四氢呋喃中几乎无活性，甲醇和甲苯中转化率较低，异丙醇中转化率>95%，乙醇中转化率>90%但糠醇产率仅26%，推测异丙醇可能通过Meerwein–Ponndorf–Verley（MPV）催化转移加氢机制作为氢供体参与反应。氢压从1 MPa增至3.5 MPa过程中，3.0 MPa时糠醇选择性最高（80%），过高氢压不再显著影响催化活性。反应时间优化显示，72 h可实现98%糠醛转化率和80%糠醇选择性；时间过短活性显著下降，过长则引发副反应。溶剂用量研究表明，10 mL和15 mL异丙醇分别实现80%和83%选择性，5 mL和20 mL时选择性显著降低。与负载其他金属（Ni、Zn、Co、Fe）的铜尾矿复合催化剂对比，仅4% Cu/CTC能避免过度加氢生成四氢糠醇，保持高选择性。

循环稳定性与底物普适性：CTC催化剂可通过离心分离、洗涤干燥后回用。五次连续循环中，糠醛转化率始终接近100%，但选择性从首循环约81%降至第五循环约38%；经再生处理后第六循环选择性恢复至约81%，证实选择性衰减可逆。XRD表征显示反应前后特征衍射峰位置无明显偏移，主晶相未被破坏。底物拓展实验表明，CTC对多种取代醛加氢均具高转化率（>70%），包括5-羟甲基糠醇选择性转化生成23% 2,5-二(羟甲基)呋喃、5-甲基糠醛转化率约73%、肉桂醛转化率和选择性均>85%、苯甲醛高度选择性转化为苯甲醇，以及对多种取代苯甲醛均表现优异。此外，对比实验明确外源H₂为该反应必需氢源，异丙醇在测试条件下不能作为有效氢供体。

研究结论：本研究系统探究了CTC用于糠醛选择性加氢制备糠醇的性能，并优化了相关反应参数。在200 °C和30 bar氢压条件下反应72 h，实现了糠醛完全转化和80%糠醇选择性，异丙醇被确定为促进该加氢反应的首选溶剂。该工作是首次报道以未改性铜尾矿作为本征催化剂用于糠醛选择性加氢，是生物质加氢催化剂设计中的关键创新，兼具环境与经济效益地实现了工业尾矿固废的高值化利用。催化剂的回用性经五次连续操作循环验证，无显著性能衰减，解决了传统非贵金属催化剂难以平衡催化活性、产物选择性和循环稳定性的长期难题。此外，CTC催化剂表现出优异的底物普适性，可高效催化多种糠醛衍生物、芳香醛及取代苯甲醛选择性加氢生成相应醇类，拓展了生物质醛加氢的底物范围。与文献报道催化剂对比，该催化剂在生物质化学品转化设计中具有广泛的商业潜力。本研究为低成本、无贵金属、可持续的生物质催化转化提供了新方案，为工业尾矿固废的资源化利用开辟了新方向，对绿色可持续生物质催化技术的发展具有重要指导意义。