铌柱支撑的锌钒酸盐：通过调控层间距实现结构工程优化，从而提升离子传输动力学并实现超稳定的锌离子储存性能

《Journal of Energy Storage》：Niobium-pillared zinc vanadate: structural engineering of interlayer spacing for enhanced kinetics and ultrastable zinc-ion storage

　　

沈宏|李钊|雷书斌|郑家璐|尚宇|王志国

西安石油大学材料科学与工程学院，中国西安，710065

摘要

水系锌离子电池（AZIBs）由于其固有的安全性、低成本和高理论容量，被认为是大规模储能的极具前景的候选者。然而，它们的进一步商业化受到阴极材料反应动力学缓慢和循环稳定性差的严重限制。在这里，我们通过一种简单的一步水热法合理设计并合成了Nb⁵⁺预嵌入的ZnV₂O₄(ZVO)纳米片。创新之处在于Nb⁵⁺优先替代晶格中的V，并作为层间支柱，有效增大了层间距，在反复的Zn²⁺插入和提取循环中稳定了晶体框架。增大的层间距为Zn²⁺的迁移提供了快速的扩散路径，显著加速了电化学反应动力学并减轻了结构退化。因此，优化后的Nb_1%-ZVO（Nb与V的原子摩尔掺杂比为1%）阴极在0.1 A·g^?1的电流密度下表现出413.34 mAh·g^?1的高可逆容量。此外，在1 A·g^?1的电流密度下经过1000次长期循环后，其容量仍保持在304.45 mAh·g^?1，相对于初始稳定容量391.62 mAh·g^?1的保留率为78%。本研究阐明了Nb⁵⁺在V位点上的替代机制和支柱效应，并为先进AZIB钒酸盐阳极材料的结构调控和性能优化提供了可行的策略。

引言

水系锌离子电池（AZIBs）由于其安全性、成本优势和高理论容量而具有广泛的应用前景。电池的阴极材料是其性能的主要组成部分，也是电池向外界输出能量的核心。目前，水系锌离子电池正极中固态离子扩散缓慢以及正极溶解的趋势仍然是限制其应用的关键因素。因此，开发AZIBs的阴极材料是锌离子电池领域的一个重要方向。在当前关于锌离子阴极材料的研究中，钒酸盐表现出多种钒氧化态和VO多面体，并且不易变形。通过将阳离子嵌入不同类型的钒氧化物中来制备不同的钒酸盐，阳离子的嵌入可以增加钒氧化物的层间距，从而有效减少钒氧化物的容量损失[1]、[2]、[3]。其中，ZnV₂O₄具有显著的尖晶石结构。在尖晶石结构（AB₂X₄）中，A和B阳离子分别占据立方结构的四面体（8a）和八面体（16d）位点，空间群对称性为Fd/3 m，而X阴离子占据32e位点，形成面心立方阵列。尖晶石结构中的固有间隙可以容纳客体离子的嵌入，因此在AZIBs中，这种结构可以有效提高电极材料的存储性能，在储能领域显示出广阔的应用前景[4]、[5]、[6]、[7]。

与广泛用于锌离子电池的ZnMn₂O₄阴极材料相比，ZnMn₂O₄中丰富的晶格水表明其嵌入能垒较低，从而具有较高的功率性能。由于晶格的扩展，Zn_xMn₂O₄可以更好地容纳电解质阳离子，以实现稳定的循环稳定性。然而，大多数用于RAZIBs的尖晶石氧化物是基于锰的氧化物，而基于钒的尖晶石氧化物很少被讨论。这是因为ZnV₂O₄尖晶石晶体的隧道结构难以容纳自由穿梭的Zn²⁺，且原始尖晶石表现出低容量和不合格的循环稳定性。这种限制源于强烈的静电相互作用和高扩散能垒，有效阻碍了锌离子的扩散。因此，在尖晶石晶格中创建阳离子或氧空位或缺陷是解决高晶格排斥问题的有效方法[8]、[9]、[10]、[11]。为了解决上述问题，提出了各种策略。Li [12]等人通过原位结构转变构建了松散结构，以释放电极材料的电化学活性，增强了离子扩散的动态性能，从而确保锌离子的可逆插入和提取。Dia [13]等人通过制备Zn/V双金属MOF前驱体合成了ZnV₂O₄@C复合电极，获得了更多活性位点，从而实现了更高的电子传输效率和更稳定的通道结构。Liu [14]等人通过电激活适应性调整晶格结构，增强了表面电化学反应并改善了电化学性能。

在这项工作中，使用一步原位水热策略成功合成了Nb⁵⁺掺杂的ZnV₂O₄纳米片。与传统简单的间隙掺杂不同，Nb⁵⁺优先替代晶格中的V位点，并在层间锚定自身，作为刚性支柱离子，有效增大了锌钒酸盐的层间距。扩大的层间通道不仅容纳了更多的可逆Zn²⁺插入和提取，还降低了离子扩散阻力，建立了高速离子传输路径，显著优化了电化学反应动力学。同时，支柱状的支撑效应稳定了晶体框架，抑制了长期循环过程中的结构崩塌，大幅提高了电极的循环稳定性。电化学测试表明，优化的Nb_1%-ZVO阴极在0.1 A·g^?1的电流密度下实现了413.34 mAh·g^?1的可逆比容量；即使在1 A·g^?1的高电流下经过1000次循环后，其容量仍保持在304.45 mAh·g^?1，显示出优异的锌存储性能和长期的循环耐久性。

章节片段

ZnV₂O₄和Nb_x%-ZnV₂O₄的合成

Nb掺杂的ZnV₂O₄是通过一步水热法合成的。具体来说，1 mmol的NH?VO?和不同量的Nb?O?（对应于1%、3%和5%的铌掺杂水平）溶解在由去离子水和乙二醇组成的混合溶剂中（总体积为40 mL）。将溶液加热至80 °C并剧烈搅拌30分钟，得到黄色透明溶液。随后，加入1 mmol的六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂?6H₂O）

结果与讨论

图1a展示了ZVO样品的合成过程。在这种合成中，部分Nb⁵⁺替代了V³⁺，以支撑结构完整性，增强了层间相互作用并避免了结构崩塌。此外，层间距的扩大为离子扩散提供了更宽的区域。

使用X射线衍射（XRD）评估了不同样品的结晶度和相纯度，样品的光谱显示在图1b中。

结论

总之，通过简单的一步水热法制备了铌离子掺杂的ZVO纳米片。由于铌离子的嵌入，部分钒离子被替代，导致层间距扩大，为Zn²⁺的扩散提供了更宽的空间，获得了具有优异电化学性能的Nb掺杂ZVO阴极材料。Nb_1%-ZVO阴极材料在0.1 A g^?1的电流密度下表现出413.34 mAh g^?1的容量。

CRediT作者贡献声明

沈宏：撰写——原始草稿、方法论、数据管理、概念化。李钊：撰写——审阅与编辑、监督、资源提供、调查、形式分析。雷书斌：资源提供。郑家璐：项目管理、数据管理。尚宇：形式分析、概念化。王志国：监督、形式分析。

利益冲突声明

作者声明我们与其他可能不恰当地影响我们工作的人或组织没有财务和个人关系，也没有专业或其他个人利益。

致谢

作者衷心感谢陕西省自然科学基础研究计划（项目编号：2025JC-YBMS-420和2025JC-YBMS-788）、陕西省创新能力支持计划（项目编号：2023KXJ-172）、陕西省教育厅资助的科学研究计划（项目编号：25JC085和24JR130）以及西安石油大学研究生创新和实践能力培训计划（YCX2413128）的财政支持。