基于共轭器件配置抑制钒基钠超级电容器的自放电现象

《Journal of Energy Storage》：Suppressing self-discharge of vanadium based Na-supercapacitor based on conjugated device configuration

　　

刘雄|陈长杰|任宏宇|龙永华|郭启辉|杨立业|葛翔

贵州大学材料与冶金系，中国贵州贵阳，550025

摘要

在各种高效且快速的能量存储设备中，基于钒的钠超级电容器已成为极具竞争力的候选者。然而，严重的自放电行为严重限制了它们的实际应用。目前，尽管采取了多种基于优化组件（如电极和电解质）的策略，但仍难以从根本上解决这一挑战。在这里，我们提出了一种共轭配置的装置，通过将预钠化的五氧化二钒配对作为正负极，形成预钠化五氧化二钒（Na_xV₂O₅）与预钠化五氧化二钒（Na_(1-x)V₂O₅）的配置。与传统双电层电容器（EDLC）不同，该装置的工作过程涉及在两个电极上插入/提取同一种类型的电荷载体，从而简化了反应条件并稳定了电解质中的电荷载体浓度。因此，这种共轭超级电容器表现出较低的自放电率（在1.4、1.8和2.2伏特时为2.7–5.0毫伏/小时）和较小的漏电流（在2.2伏特稳定后为1.8–2.2微安）。这种缓解自放电的策略不限于特定的材料系统，因此为目前受自放电问题限制的各种超级电容器提供了一种通用解决方案。

引言

高效的能量存储解决方案变得越来越重要[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。与电池相比，超级电容器（SC）因其更高的功率密度和更长的循环寿命而受到广泛关注。作为活性材料[4]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]，插层型伪电容金属氧化物（如五氧化二铌[14]、[16]、[17]、二氧化锰[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、五氧化二钒[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]）因其高容量和多样的结构[32]、[33]而受到关注。其中，V₂O₅作为一种非常有前途的超级电容器材料脱颖而出，因为它具有多个可访问的氧化还原状态和适当的层间距，有利于Li⁺和Na⁺等离子的插层/脱层[34]、[35]、[36]。在各种超级电容器中，基于钠的装置特别具有吸引力，因为钠资源丰富且成本低廉，适合大规模应用[37]、[38]。然而，尽管有这些优势，基于钒的钠超级电容器的实际应用仍受到一个关键问题的严重限制：快速自放电。

自放电是指充电后的超级电容器在开路状态下静态存储时能量和开路电压随时间自发衰减的现象[39]、[40]、[41]。历史上，自放电的主要驱动力被认为是三种机制[42]：欧姆泄漏、法拉第反应和电荷重分布。欧姆泄漏通常由正负电极之间不完全隔离引起的内部微短路引起。法拉第反应涉及电极或电解质中杂质的氧化还原反应消耗能量。电荷重分布是由于多孔电极内电荷吸附和迁移的不均匀分布导致的，在静止过程中电荷重新平衡。其他效应（例如，对于使用可溶性活性材料的装置，可能会发生穿梭效应并调节零电荷电位（E_z）[43]）也可能对特定系统的自放电有所贡献[44]。理论上，这些过程是外在的（不由活性材料的固有性质决定），应该普遍适用于不同的电化学能量存储系统。然而，尽管付出了许多努力来优化制造技术以减轻这些外在驱动力[45]、[46]、[47]、[48]，超级电容器的自放电率仍然显著高于电池系统[49]、[50]，这表明可能存在其他内在的（取决于活性材料的固有性质）自放电驱动力。最近的研究表明，一个电极的自放电过程可能受到对电极性质的影响[51]、[52]，表明设计设备级别的配置可以有效减轻自放电。

共轭是一种在多个学科中广泛存在的概念，指的是一对共享部分结构的对象在某些规则下可以相互转换的特殊对称性。共轭效应，如在化学键中发现的效应（例如π-π、p-π和超共轭系统）[53]、[54]、[55]、[56]、[57]，通常被发现可以降低能量，从而稳定系统。我们认为，在设备级别采用共轭结构可能有助于抑制自放电。然而，据我们所知，这种策略尚未在基于钒的钠超级电容器中报道，可能是由于设计设备结构的难度。与传统的对称超级电容器（例如AC与AC）不同，后者依赖于复杂的不对称吸附机制（正电极上的阴离子，负电极上的阳离子），我们的共轭装置使用相同的预钠化V₂O₅电极，并且两个电极上仅涉及同一种类型的电荷载体（Na⁺）。在操作过程中，负电极上的Na⁺提取伴随着正电极上另一个Na⁺的插入。这种单载流子、双向机制确保了两个电极的结构演变和反应路径具有最小的变量，形成了共轭配置。

在这里，我们报道了一种通过将一对预钠化的V₂O₅配对作为正负极来设计和制造共轭超级电容器的方法，形成Na_xV₂O₅与Na_1-xV₂O₅（0 < x < 1）的配置。与传统EDLC不同，我们的共轭超级电容器的工作过程涉及在两个电极上插入/提取同一种类型的电荷载体，从而简化了反应环境。同时，电解质中的载体浓度保持稳定。实验结果表明，在1.4–2.2伏特的初始电压下充电后，该装置的自放电率控制在2.7–4.1毫伏/小时以内，明显优于传统EDLC观察到的5.2–6.8毫伏/小时[58]、[59]、[60]，表现出优异的自放电抑制性能。这一成就为通过优化设备级别配置来抑制自放电提供了一种通用策略。

章节片段

五氧化二钒（V₂O₅）材料的合成

通常，将0.3克V₂O₅（99.99%，Macklin）溶解在10毫升2摩尔/升的氯化钠（NaCl）水溶液中。混合物连续搅拌36小时，直到形成橙红色悬浮液。随后，将所得产物反复离心并用去离子水和乙醇洗涤（5-8次）以去除残留盐分。最后，在60摄氏度下真空干燥48小时。干燥后的粉末收集起来并研磨以供进一步使用。

材料和电化学表征

材料表征：

除了优点之外，基于交流电（AC）的传统EDLC仍然受到自放电的限制。EDLC的工作过程伴随着不同离子在正负电极上的吸附（图1a），导致离子耗尽。这会在两个电极上产生高浓度梯度和复杂的反应环境。这种不对称的反应环境预计会生成高驱动力，使载体在电极老化过程中自发脱附

结论

刘雄：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，形式分析，数据管理。陈长杰：项目管理，调查。任宏宇：方法学。龙永华：资源，项目管理。郭启辉：监督，软件。杨立业：监督，软件。葛翔：监督，资金获取，概念化。

中国国家自然科学基金（52262030）和贵州省教育厅自然科学研究项目（[2022]041）的支持。