通过高密度羟基空间调制实现的定制电双层结构，用于先进的锌金属电池

《Journal of Energy Storage》：Tailored electrical double layer structure enabled by high-density hydroxyl steric modulation for advanced zinc metal batteries

　　

陈涛|邢玉鹏|翟阳宇|杨硕|谢凯基|钟新月|洪峰|刘瑞佳|李洪飞|孙晓涛

中国南方科技大学自动化与智能制造学院，全驱动系统控制理论与技术广东省重点实验室，深圳，518055

摘要

水基Zn²⁺电池的发展受到锌枝晶生长和寄生阳极反应等问题的阻碍。虽然已经引入了基于酒精的电解质系统来应对这些挑战，但对这类分子的有效筛选和基本理解仍然不足。本文设计并提出了一种基于酒精的分子筛选策略，该策略利用了高羟基密度和三维空间位阻的协同效应。在该策略的指导下，选定的三羟丙烷（TMP-OH）通过一种协同机制精确调控锌的沉积行为，该机制结合了羟基驱动的化学环境重构和空间位阻主导的物理界面屏蔽。理论计算表明，TMP-OH可以通过其羟基重构溶液的氢键网络，特异性吸附在双电层上，并在电极表面形成贫水层以抑制副反应。得益于这一策略，在TMP-OH的存在下，锌电极在5 mA cm^?2的电流下实现了99.7%的高库仑效率，并在1 mA cm^?2的电流下具有2600小时的长循环寿命。Zn||Zn_0.25V₂O₅·H₂O全电池在特定容量为186 mAh g^?1的情况下，经过4000多圈循环后仍保持72.6%的容量，显示出其在实际应用中的巨大潜力。

引言

由于高理论容量（820 mAh g^?1，5855 mAh cm^?3）、低氧化还原电位（?0.76 V vs. SHE）、低成本以及高安全性和环保性的水性电解质，锌金属被广泛认为是下一代储能系统的有前途的阳极材料[1]、[2]、[3]。水基锌离子电池（AZIBs）有望在大规模储能和可穿戴设备领域开辟新的应用途径[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。然而，其实际应用之路受到一系列相互关联且相互加剧的电化学挑战的制约。主要问题是锌枝晶的不受控制生长，这不仅可能穿透隔膜导致短路，还可能从锌阳极脱落形成电化学不活跃的死锌，从而导致容量急剧下降[10]、[11]。同时，热力学不稳定的电极/电解质界面会引发持续的寄生副反应[12]、[13]、[14]、[15]。发生在阳极表面的氢 evolution 反应（HER）不仅消耗电解质并带来安全隐患，还会局部增加pH值，促使形成如Zn₄SO₄(OH)₆·xH₂O这样的钝化层，从而显著增加界面阻抗并阻碍阳离子迁移[16]、[17]。这些过程相互交织：钝化层的形成加剧了镀层的不均匀性，而枝晶的生长扩大了氢 evolution 区域，共同导致锌阳极的库仑效率（CE）降低和循环寿命缩短[18]。从根本上说，这些失效行为源于锌阳极与电解质界面之间的不稳定性，特别是双电层（EDL）结构的不规则[19]。这导致了水基电解质中锌的镀层不均匀和剥离，最终缩短了电池寿命。

为了解决这一挑战，近年来设计和调控EDL界面已成为研究热点[20]、[21]、[22]、[23]、[24]、[25]。作为电极和电解质之间电荷转移和物理化学过程发生的核心区域，EDL结构直接决定了离子脱溶剂化能垒、镀层动力学和界面稳定性。近年来，将功能性表面络合剂作为电解质添加剂或界面修饰层引入，在调控EDL结构方面展现了独特优势。这一策略的核心在于，具有特定官能团（氨基、羧基和羟基等）的络合剂分子优先吸附在锌阳极表面[26]。通过配位作用，这些分子部分替代或重新组织了Zn²⁺的溶剂化层，从而在界面构建了一个分子有序的调节层。该分子层具有协同效应：首先，其吸附作用促进了Zn²⁺的均匀界面电场分布，促进了锌枝晶的均匀成核和生长，从而抑制了枝晶的形成[27]；其次，它改变了Zn²⁺的脱溶剂化路径，降低了动力学障碍并增强了镀层/剥离的可逆性[28]；最后，它有效防止了水分子与阳极表面的直接接触，抑制了副反应。因此，通过合理选择表面络合剂对EDL进行精确的“由内而外”调控，为同时解决锌阳极的枝晶和副反应问题提供了非常有前景的策略，是推动高性能锌金属电池发展的关键突破[29]、[30]。最近关于锌电池中EDL的研究主要集中在重构关键界面结构[31]上。关键策略在于通过界面修饰或电解质设计精确调控EDL，包括物理屏障、化学调控和离子迁移。由于成本低且易于功能修饰，酒精为各种电化学系统中EDL结构的精确调控和稳定提供了可定制且经济的解决方案[32]、[33]。小分子酒精作为EDL调节剂的优点在于其亲核分子结构和可调的界面相互作用。从物理上讲，它们能够精确调控EDL的有效厚度和局部介电环境；从化学上讲，它们的羟基不仅可以与电解质水分子和离子通过氢键建立可逆的弱相互作用，从而调节离子溶剂化结构并促进脱溶剂化，还可以通过其电子给体性质温和地调节电极表面的电子密度分布。这使得界面电位分布、离子传输动力学和电化学反应路径得到温和而有效的调控，而不会引发严重的法拉第反应。

基于上述考虑，本研究提出了一种基于酒精的分子筛选策略，该策略利用了高官能团密度和三维空间位阻的协同效应。多羟基主要通过重构Zn²⁺的溶剂化层和增强界面吸附来发挥化学调控作用，从而抑制副反应并促进热力学上更优的沉积取向。同时，庞大的空间位阻结构主要通过物理屏蔽和界面平整化来调控动力学，有效抑制了枝晶的生长（图1）。因此，在一系列具有不同羟基数量和空间位阻的多羟醇分子中，筛选出了三羟丙烷（TMP-OH）作为AZIBs的EDL络合剂。理论计算和实验结果表明，TMP-OH可以通过其羟基重构溶液的氢键网络，特异性吸附在EDL上，形成电极表面的贫水层[34]以抑制副反应，并实现静电屏蔽[35]，从而改善锌的异质镀层和剥离。通过这种机制，锌阳极在1 mA cm^{?2_0.25V₂O₅·H₂O纽扣电池在5 A g?1}

章节片段

电解质制备和性质

为了研究羟基数量（-OH）对LUMO能级的影响，使用密度泛函理论（DFT）方法计算了分子轨道能级，如图2a所示。与水分子（HOMO能级：?8.195 eV，LUMO：2.275 eV）相比，所选的酒精分子表现出更高的HOMO能级、更低的LUMO能级和更小的带隙。随着羟基数量的增加，酒精分子的HOMO能级

结论

总之，本研究提出了一种基于高羟基密度和三维空间位阻协同效应的酒精基分子筛选策略。在该策略的指导下，TMP-OH成功实现了对水基锌电池中阳极界面沉积行为的精确调控。一方面，在羟基主导的化学环境重构中，通过调节溶剂化结构优化了电解质的体相

CRediT作者贡献声明

陈涛：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，资源提供。邢玉鹏：撰写 – 审稿与编辑，可视化。翟阳宇：实验研究，形式分析。杨硕：可视化，验证。谢凯基：资源提供，方法学，形式分析。钟新月：验证，软件使用。洪峰：实验研究。刘瑞佳：验证。李洪飞：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源提供，资金获取。孙晓涛：撰写 – 审稿与编辑，监督。

利益冲突声明

作者声明没有利益冲突。

致谢

本工作得到了以下机构的资助：国家自然科学基金（编号：22379062）、全驱动系统控制技术广东省重点实验室（编号：2024B1212010002）以及深圳市科技计划（编号：JCYJ20230807091802006和JCYJ20220818100405012）。